功能性复合多糖粒子的制作方法

1.本发明涉及在表面具有凹凸结构、包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物作为主要成分的粒子、其制造方法、及包含该粒子的化妆品。


背景技术：

2.多孔质微粒根据其材质、形状、物性等，作为研磨剂、消光剂(光扩散剂)、载体、吸水材料、填充剂、防粘连剂等各种添加剂，在广泛的领域中正被使用。
3.在多孔质微粒中，微珠通常是指聚乙烯、聚丙烯等塑料制微粒(数μm至数百μm的颗粒)，还被广泛用于洗漱用品(例如，洁面剂和身体清洁剂)、口腔护理产品(例如，洁齿剂)、化妆品(例如，粉底(foundation))等香妆品。具体而言，微珠在洁面剂和身体清洁剂等洗漱用品中被用作用于增强按摩效果、清洁效果的擦洗剂，微珠在粉底等化妆品中例如被用于使反射光在多个方向上散射，从而呈现对斑点、皱纹、雀斑和肤色不均等肌肤缺点进行修补的散焦效果(也称为柔焦点效果)(例如参照专利文献1、2)。
4.然而，近年来，令人担忧的是，微珠通过污水处理而流出到河流、海洋中，被生物吸收，对生态系统产生不良影响。由于微珠一旦流出到环境中就几乎不可能将其回收，因此，需要利用生物降解性塑料、天然原料等对环境友好的原料来代替塑料制微珠。作为这样的原料，报道了例如以具有生物降解性的聚酯系热塑性树脂为主要成分的多孔质树脂微粒(例如，参照专利文献3)。另外，作为来自于天然原料的微珠，纤维素粒子是已知的(例如，参照专利文献4)。
5.现有技术文献
6.专利文献
7.专利文献1：日本特开2016
‑
40264号公报
8.专利文献2：国际公开公报第2010/092890号
9.专利文献3：国际公开公报第2017/056908号
10.专利文献4：日本特开平9
‑
132601号公报


技术实现要素：

11.发明所要解决的课题
12.然而，由于现有的纤维素粒子硬且光散射性差，因此在用于香妆品时，要求进一步改善这些特性。即，本发明的目的在于提供为天然原料、柔软且光散射性优异的来自天然原料的粒子。
13.用于解决课题的手段
14.本申请的发明人进行了深入的研究，结果发现通过将纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物的分散液进行喷雾干燥而得到的粒子在表面具有凹凸结构，因此，柔软且光散射性优异，特别是在配合到粉底这样的化妆品中时的散焦效果优异，从而完成了本发明。本发明如下所述。
15.(1)粒子，其在表面具有凹凸结构，包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物作为主要成分。
16.(2)根据上述(1)所述的粒子，其在表面具有皱状或褶状的凹凸结构。
17.(3)根据上述(1)或(2)所述的粒子，其空隙率为5～50％的范围。
18.(4)根据上述(1)至(3)中任一项所述的粒子，其粒径为0.5～500μm的范围。
19.(5)根据上述(1)至(4)中任一项所述的粒子，其硬度为0.1～5mpa的范围。
20.(6)根据上述(1)至(5)中任一项所述的粒子，其光散射率为50～230％的范围。
21.(7)根据上述(1)至(6)中任一项所述的粒子，其中，在反射光分布的测定中，对于入射光而言的正反射附近的反射光的强度相对于入射光附近的反射光的强度之比为0.5:1～2:1的范围。
22.(8)根据上述(1)至(7)中任一项所述的粒子，其中，相对于1质量份纤维素或纤维素衍生物，包含0.1～20质量份的粘土矿物。
23.(9)根据上述(1)至(8)中任一项所述的粒子，其中，纤维素为结晶纤维素。
24.(10)根据上述(1)至(9)中任一项所述的粒子，其中，粘土矿物为选自由滑石、高岭土及绢云母组成的组中的至少1种。
25.(11)在表面具有凹凸结构、以纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物为主要成分的粒子的制造方法，其包括下述工序：得到纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物的分散液的工序；和对得到的分散液进行喷雾干燥的工序。
26.(12)根据上述(11)所述的制造方法，其中，分散液通过纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物的物理性粉碎而得到。
27.(13)根据上述(11)或(12)所述的制造方法，其中，分散液中的包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物在内的固态成分的浓度为0.5～20质量％。
28.(14)根据上述(11)至(13)中任一项所述的制造方法，其中，分散液中，相对于1质量份的纤维素或纤维素衍生物，包含0.1～20质量份的粘土矿物。
29.(15)化妆品，其包含上述(1)至(10)中任一项所述的粒子、或通过上述(11)至(14)中任一项所述的制造方法得到的粒子。
30.发明的效果
31.本发明的粒子在其表面具有凹凸结构(即，适度地存在孔或空隙)，因此柔软，适于添加到与肌肤直接接触的化妆品中。另外，本发明的粒子还具有入射光均匀地光散射这样的优异光学特性(光散射性)，因此，通过配合到粉底等化妆品中，可期待散焦效果(也称为柔焦效果)的呈现。
附图说明
32.[图1](a)至(n)依次为由实施例1至14中得到的粒子的体积粒度分布以及过筛累计百分率。
[0033]
[图2]为示出利用通过摩擦感测试仪得到的平均摩擦系数(miu)对由实施例2、3、5及7得到的粒子、以及作为对照的市售尼龙粒子进行评价而得的结果的曲线图。
[0034]
[图3]为示出利用通过摩擦感测试仪得到的平均摩擦系数的变动(mmd)对由实施例2、3、5及7得到的粒子、以及作为对照的市售尼龙粒子进行评价而得的结果的曲线图。
[0035]
[图4](a)为在由实施例1至4及实施例7至9得到的粒子的反射光分布测定中表示入射光角度与得到的光散射率的相关性的曲线图，(b)为在由实施例10至14得到的粒子的反射光分布测定中表示入射光角度与得到的光散射率的相关性的曲线图。
[0036]
[图5](a)为由实施例2得到的粒子的、入射光角度为
‑
45
°
时的反射光分布的图，(b)作为比较例为cellulobeads d
‑
10(大东化成工业(株))的、入射光角度为
‑
45
°
时的反射光分布的图。
[0037]
[图6](a)为在由实施例1得到的粒子的热重量测定
‑
差示热分析(tg
‑
dta)中表示重量变化和热量变化的曲线图，(b)为在由实施例2得到的粒子的tg
‑
dta中表示重量变化和热量变化的曲线图，(c)为在由实施例11得到的粒子的tg
‑
dta中表示重量变化和热量变化的曲线图，(d)为在由实施例12得到的粒子的tg
‑
dta中表示重量变化和热量变化的曲线图，(e)为在由实施例13得到的粒子的tg
‑
dta中表示重量变化和热量变化的曲线图，(f)为在由实施例14得到的粒子的tg
‑
dta中表示重量变化和热量变化的曲线图。
[0038]
[图7](a)为由实施例12得到的粒子的截面的sem照片，(b)为将用于计算其空隙率的粒子截面整体(截面积)高亮显示的sem照片，(c)为将用于计算其空隙率的粒子截面的空隙部分高亮显示的sem照片。
具体实施方式
[0039]
<粒子>
[0040]
本发明涉及在表面具有凹凸结构、包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物作为主要成分的粒子。本发明优选涉及在表面具有皱状或褶状的凹凸结构、包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物作为主要成分的粒子。“具有皱状或褶状的凹凸结构”是指：在观察粒子的放大图像时，其表面并不平滑，而是具有呈皱状或褶状的外观的沟状痕纹。
[0041]
本发明的粒子包含纤维素或纤维素衍生物作为主要成分。本发明中使用的纤维素或纤维素衍生物可举出来源于羊毛、棉、丝、麻、纸浆等天然纤维、尼龙、高湿模量粘胶纤维(polynosic)、铜氨纤维(bemberg(注册商标))、莱赛尔(tencel(注册商标))等再生纤维的物质、或者细菌生产的纤维素。另外，也可以是来源于纤维素纤维与合成纤维(例如，聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系纤维)的纤维素复合纤维的物质。
[0042]
作为本发明中使用的纤维素或纤维素衍生物，可举出来源于天然纤维的物质，例如来源于木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品残渣等植物的物质，特别是可举出来源于阔叶树、针叶树或竹的物质。另外，优选使用利用酸将由这样的纤维性植物得到的α
‑
纤维素部分地进行解聚并进行提纯而得到的物质、例如结晶纤维素。
[0043]
另外，本发明中，作为纤维素或纤维素衍生物，优选使用纤维素纳米纤维。“纤维素纳米纤维(cnf)”是指通过对纤维素纤维进行分丝处理至纳米尺寸水平而得到的纤维，一般来说，为纤维宽度约4～200nm、纤维长度约5μm以上的纤维。这样的纤维素纳米纤维可以通过已知的方法来制备，另外，可以以市售品的形式获得。例如，可以由大王制纸(株)、中越纸浆工业(株)等供应商获得。
[0044]
本发明的粒子还包含粘土矿物作为主要成分。本发明中使用的粘土矿物是指天然或合成的层状硅酸盐矿物，只要为在水中溶胀且能够进行离子交换的粘土矿物，就没有特别限定。作为例子，可举出滑石、高岭土、绢云母、蒙脱石、高岭石、白云母、金云母、合成云
母、红云母及黑云母等云母(mica)、蛭石、沸石、膨润土、蒙皂石(smectite)、绿泥石、伊利石、海绿石；等等。其中，从与纤维素或纤维素衍生物的组合、粒子向化妆品的应用的观点考虑，优选为选自由滑石、高岭土及绢云母组成的组中的至少1种。这些粘土矿物可以作为医药品用或化妆品用添加剂而由供应商获得。
[0045]
上述层状硅酸盐矿物作为粘土矿物的主要成分而被包含，通常其含量为60％以上、优选为75％以上、最优选为80％以上。
[0046]
本发明中，“包含纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物作为主要成分”是指，纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物在粒子中所占的的比例(质量基准)超过50质量％。纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物的比例(质量基准)优选为60质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上、特别优选为90质量％以上。在最优选的方式中，本发明的粒子仅由纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物构成。
[0047]
本发明中，纤维素或纤维素衍生物与粘土矿物的配合比只要能够实现本发明的效果，就没有特别限定，典型地，相对于1质量份纤维素或纤维素衍生物，包含0.1～20质量份、优选0.2～20质量份、更优选0.5～15质量份、特别优选1～10质量份的粘土矿物。
[0048]
作为粒子中包含的纤维素或纤维素衍生物及粘土矿物以外的成分，例如可举出碳酸镁、碳酸钙、硅酸铝、硅酸钡、硅酸钙、硅酸镁、硅酸锶、钨酸金属盐、硫酸钡、烧制硫酸钙、磷酸钙、氟磷灰石、羟基磷灰石、陶瓷粉末、金属皂(例如肉豆蔻酸锌、棕榈酸钙、硬脂酸铝)、氧化铁红、黄氧化铁、黑氧化铁、群青、绀青、炭黑、氧化钛、微粒及超微粒氧化钛、氧化锌、微粒及超微粒氧化锌、氧化铝、二氧化硅、烟雾状二氧化硅(超微粒硅酸酐)、云母钛、鱼鳞箔、氮化硼、光致变色颜料、合成氟金云母、微粒复合粉体、金、铝等各种大小
·
形状的无机粉体；以及将它们利用氢硅酮、环状氢硅酮等硅酮或其他硅烷或者钛偶联剂等各种表面处理剂进行处理而进行疏水化或亲水化后的粉体等。
[0049]
本发明的粒子的粒径可以根据粒子所期望的用途来适当设定，例如分布于0.5～500μm的范围、优选1～200μm的范围、更优选2～100μm、特别优选5～80μm的范围，另外，平均粒径例如为5～40μm的范围、优选5～30μm的范围。需要说明，本发明中，粒径是指利用散射式粒径分布测定装置进行测定而得的值，平均粒径是指由得到的粒度分布而算出的算术平均径。
[0050]
本发明的粒子的空隙率可以根据粒子所期望的用途来适当设定，例如为5～50％的范围、优选为10～50％的范围、更优选为15～45％的范围。需要说明，本发明中，空隙率是指：使用利用扫描型电子显微镜等而得到的粒子截面图像，以百分率表示以截面积(粒子截面图像中的截面整体的面积)为100时的空隙面积(粒子截面图像中的空隙部分的面积的总和)的比例时的值，平均空隙率是指得到的空隙率的算术平均值。具体而言，本发明的粒子的空隙率可以依照后述的评价例5而计算。使用x射线ct等手法也同样能够算出空隙率。通过本发明的粒子的空隙率为这样的范围，从而可确保粒子的柔软性，并且即使在粉底处方中也显示出优异的光学特性。
[0051]
本发明的粒子的硬度可以根据粒子所期望的用途来适当设定，例如为0.1～5mpa的范围、优选为0.1～4mpa的范围、更优选为0.5～3mpa的范围。需要说明，本发明中，硬度是指利用微小压缩试验机进行测定而得的值，作为粒径发生了10％变形时的强度c(x)，由下述式算出。
[0052]
[数学式1]
[0053][0054]
(式中，p表示粒径的10％变形时的试验力(n)，π表示圆周率，d表示粒径(mm)，c(x)表示10％强度(mpa)。)
[0055]
具体而言，本发明的粒子的硬度可以依照后述的评价例6来进行测定。通过本发明的粒子的硬度为这样的范围，从而可确保粒子的柔软性，并且显示出优异的光学特性。
[0056]
(光散射率)
[0057]
本发明的粒子的特征在于，由下述式(1)表示的光散射率为50～230％的范围。
[0058]
[数学式2]
[0059][0060]
{式(1)中，角度为20
°
、70
°
及5
°
时的反射强度是指：以相对于粒子而言的法线方向为0
°
，将光从
‑
30
°
的角度入射到粒子时的受光器的灵敏度设定为任意的值(称为灵敏度调整值)后，将光从某个角度入射时的受光器的角度为20
°
、70
°
和5
°
时的反射光的强度。}
[0061]
此处，光散射率依照国际公开第2010/092890号所记载的上述式(1)而计算。例如，在计算光的入射角为
‑
30
°
时的光散射率的情况下，首先，以接触试样的面的法线方向为0
°
，将光从
‑
30
°
的角度入射到试样时的受光器的灵敏度设定为任意的值(称为灵敏度调整值)后，测定受光器的角度为20
°
、70
°
以及5
°
时的反射光的强度。接着，在维持最初的灵敏度调整值的状态下，测定将光从
‑
45
°
的角度入射到同一试样时的、受光器的角度为20
°
、70
°
及5
°
时的反射光的强度。在入射角为
‑
60
°
的情况下，也同样地进行操作来测定相对强度，最终算出光散射率。
[0062]
如果由上述式(1)表示的光散射率成为100％，则是指：表示反射强度的曲线图成为圆形，入射光均匀地进行扩散。该光散射率超过100％是指：表示反射强度的曲线图成为横长的椭圆形，在该光散射率低于100％的情况下，是指成为纵长的椭圆形。
[0063]
本发明的粒子尽管在其表面具有凹凸结构，却具有均匀性更高的反射光强度。本发明的粒子的特征在于，光散射率为50～230％的范围。在光的入射角为
‑
30
°
、
‑
45
°
及
‑
60
°
的各个观测时，优选在任一个入射角下光散射率为50～230％的范围，更优选在任意两个入射角下光散射率为50～230％的范围，进而优选在任意入射角下光散射率均为50～230％的范围。本发明的粒子的光散射率更优选为70～230％的范围，进一步优选为90～230％的范围。这意味着本发明的粒子能够进行更均匀的全方向反射，例如在将本发明的粒子用作化妆品用添加物的情况下，可以期待散焦效果的呈现。
[0064]
特别是在反射光分布的测定中，对于入射光而言的正反射附近(例如，正反射的角度
±
10
°
以内、优选正反射的角度
±5°
以内)的反射光的最大强度相对于入射光附近(例如，入射光的角度
±
10
°
以内、优选入射光的角度
±5°
以内)的反射光的最大强度之比优选为0.5:1～2:1的范围，优选为0.5:1～1.8:1的范围。通过正反射的强度为这样的范围，从而可期待优异的光学特性、特别是在将本发明的粒子用作化妆品用添加物(特别是粉底中的添加物)的情况下可以期待散焦效果的呈现。
[0065]
<粒子的制造方法>
[0066]
本发明的粒子可以通过包括下述工序的方法来制造：得到纤维素或纤维素衍生物
和粘土矿物的分散液的工序；和对得到的分散液进行喷雾干燥的工序。
[0067]
对于本发明的制造方法涉及的分散液而言，纤维素或纤维素衍生物、粘土矿物的例子和优选方式如上所述。分散液可以利用任意方法来制备，例如通过将纤维素或纤维素衍生物、粘土矿物及分散介质混合并对其进行粉碎处理来得到。或者，还可以通过先将纤维素或纤维素衍生物(或粘土矿物)与分散介质混合并对其进行粉碎处理，得到纤维素或纤维素衍生物(或粘土矿物)分散液后，将粘土矿物(或者纤维素或纤维素衍生物)与分散介质混合，进一步进行粉碎处理而得到。分散介质优选为水性介质，更优选为水、水混和性有机溶剂或其混合物。作为水混和性有机溶剂的例子，可举出甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等碳原子数为1～4的醇类、丙酮等酮类、乙腈等腈类、n
‑
甲基吡咯烷酮、n
‑
环己基吡咯烷酮、n,n
‑
二甲基乙酰胺、n,n
‑
二甲基甲酰胺等酰胺类、γ
‑
丁内酯等内酯、四氢呋喃等醚类。对于最优选的方式而言，分散介质为水、或者水与碳原子数为1～4的醇类的混合物。
[0068]
分散液中，相对于1质量份纤维素或纤维素衍生物，包含0.1～20质量份、优选0.2～20质量份、更优选0.5～15质量份、特别优选1～10质量份的粘土矿物。另外，分散液中的包含纤维素或纤维素衍生物及粘土矿物在内的固态成分的浓度只要为能够用于接下来的喷雾干燥工序中的范围，就没有特别限定，例如为0.5～20质量％，优选为1～15质量％，更优选为2～10质量％。
[0069]
得到分散液的操作没有特别限定，可以使用本领域技术人员已知的获得分散液的操作来实施。典型地，分散液通过纤维素或纤维素衍生物和粘土矿物的粉碎处理而得到，优选通过物理性粉碎而得到。物理性粉碎是指，通过使用磁力搅拌器、搅拌桨等搅拌装置、polytron等均质器、超声波破碎机等超声波发生设备、湿式微粒化装置(例如，star burst；sugino machine limited)等粉碎机对纤维素或纤维素衍生物和/或粘土矿物与分散介质的混合物施加物理性外力而实施。其中，如果市售的纤维素或纤维素衍生物和/或粘土矿物为被充分粉碎的物质，则可以在不进行粉碎处理的情况下得到分散液。另外，在本发明的制造方法中，可以代替得到纤维素或纤维素衍生物分散液的工序而使用市售的纤维素分散液、例如市售的纤维素纳米纤维的分散液。
[0070]
本发明的粒子可通过对得到的分散液进行喷雾干燥而得到。喷雾干燥可使用雾化器、喷雾干燥器、微雾喷雾干燥器等已知的喷雾干燥装置来实施。喷雾干燥条件可根据分散液中的分散介质的种类、纤维素或纤维素衍生物的种类或浓度等适当设定，例如在入口温度为150～300℃、出口温度为0～150℃下实施。
[0071]
<化妆品>
[0072]
本发明的粒子在其表面具有凹凸结构，具有适当的硬度和空隙率，因此，柔软，另外具有入射光均匀地进行光散射这样的优异光学特性(光散射性)，因此，适合添加到与肌肤直接接触且需要散焦效果等光学特性的化妆品中。作为这样的化妆品的例子，可举出洗面泡沫、洗面粉末、身体清洁剂等洗漱用品制品；洗发剂、护发素等护发制品；洁齿剂等口腔护理制品；化妆基底、粉末粉底、液体粉底、bb霜、遮瑕膏、口红、防晒剂等彩妆化妆品等，这些化妆品中，可以作为用于增强按摩效果、清洁效果的擦洗剂、或作为用于呈现散焦效果的光散射剂来使用。
[0073]
实施例
[0074]
[参考合成例1：2质量％的微晶纤维素分散液]
[0075]
将微晶纤维素(comprecel m101，(株)伏见制药所制)的10质量％悬浊液400g以约10g/min逐次地向装有1600g水且进行着220mpa的压力处理的湿式微粒化装置star burst(sugino machine limited制)内添加。在微晶纤维素浓度达到2质量％时，在220mpa的压力下进行19次粉碎处理，得到标题的微晶纤维素分散液。
[0076]
[实施例1：纤维素:滑石＝2:1w/w的粒子]
[0077]
对由参考合成例1得到的微晶纤维素分散液200g和滑石(日本滑石(株)制)的1质量％水分散液200g的混合液进行搅拌，在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的3.5g粉末。
[0078]
[实施例2：纤维素:滑石＝1:2w/w的粒子]
[0079]
对由参考合成例1得到的微晶纤维素分散液200g和滑石(日本滑石(株)制)的4质量％水分散液200g的混合液进行搅拌，在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的5.0g粉末。
[0080]
[实施例3：纤维素:滑石＝1:4.5w/w的粒子]
[0081]
对由参考合成例1得到的微晶纤维素分散液200g和滑石(日本滑石(株)制)的9质量％水分散液200g的混合液进行搅拌，在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的11.3g粉末。
[0082]
[实施例4：纤维素:滑石＝1:2w/w的粒子]
[0083]
对由参考合成例1得到的微晶纤维素分散液200g和滑石(浅田制粉(株)制)的4质量％水分散液200g的混合液进行搅拌，在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的6.4g粉末。
[0084]
[参考合成例2：4质量％微晶纤维素分散液]
[0085]
使微晶纤维素(comprecel m101)通过网眼为106μm的筛子，得到通过后的粉体60g。接下来，使该粉体分散在1440g纯水中后，利用湿式微粒化装置star burst(sugino machine limited制)在200mpa下进行6次粉碎处理，得到标题的4质量％微晶纤维素分散液。
[0086]
[实施例5：纤维素:滑石＝1:4w/w的粒子]
[0087]
以10000rpm的搅拌速度对225g由参考合成例2得到的微晶纤维素分散液、36g滑石(日本滑石(株)制)以及639g纯水的混合物进行均质化处理，得到分散液。使用得到的分散液在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的34g粉末。
[0088]
[实施例6：纤维素:滑石＝1:4w/w的粒子]
[0089]
以10000rpm的搅拌速度对200g由参考合成例2得到的微晶纤维素分散液、32g滑石(日本滑石(株)制)以及168g纯水的混合物进行均质化处理，得到分散液。使用得到的分散液在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的17g粉末。
[0090]
[实施例7：纤维素:高岭土＝1:4w/w的粒子]
[0091]
以10000rpm的搅拌速度对100g由参考合成例2得到的微晶纤维素分散液、16g高岭土((株)胜光山矿业所；药典等级)以及284g纯水的混合物进行均质化处理，得到分散液。使用得到的分散液在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条
件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的17g粉末。
[0092]
[实施例8：纤维素:绢云母＝1:1w/w的粒子]
[0093]
得到由400g参考合成例2中得到的微晶纤维素分散液、16g绢云母(软绢云母t
‑
6，大日本化成(株)制)以及864g纯水的混合物形成的分散液。使用得到的分散液在雾化器旋转速度为15000rpm、入口温度为150℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的17g粉末。
[0094]
[实施例9：纤维素:绢云母＝1:4w/w的粒子]
[0095]
得到由200g参考合成例2中得到的微晶纤维素分散液、32g绢云母(软绢云母t
‑
6，大日本化成(株)制)以及1368g纯水的混合物形成的分散液。使用得到的分散液在雾化器旋转速度为15000rpm、入口温度为150℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的21g粉末。
[0096]
[实施例10：纤维素:滑石＝1:4w/w的粒子]
[0097]
得到由250g参考合成例2中得到的微晶纤维素分散液、40g滑石(日本滑石(株)制)以及210g纯水的混合物形成的分散液。使用eyela spray dryer sd
‑
1000(东京理化器械(株)制)，在入口温度为160℃、鼓风机为0.34m3/min、雾化(atomizing)为100kpa的条件下对得到的分散液进行喷雾干燥，得到作为标题粒子的5g粉末。
[0098]
[参考合成例3：10质量％微晶纤维素分散液]
[0099]
使1.8kg微晶纤维素(comprecel m101)分散在16.2kg离子交换水中后，利用湿式微粒化装置star burst(sugino machine limited制)在245mpa下进行3次粉碎处理，得到标题的10质量％微晶纤维素分散液。
[0100]
[实施例11：纤维素:滑石＝1:2w/w的粒子]
[0101]
得到由200g参考合成例3中得到的微晶纤维素分散液、40g滑石(日本滑石(株)制)以及360g纯水的混合物形成的分散液。向mdl
‑
050b(藤崎电机(株)制)安装se喷嘴，在入口温度为160℃、供气风量为1.00m3/min、喷嘴空气流量为40nl/min、液量为8ml/min的条件下将得到的分散液进行喷雾，得到作为标题粒子的33g粉末。
[0102]
[实施例12：纤维素:滑石＝1:4w/w的粒子]
[0103]
得到由120g参考合成例3中得到的微晶纤维素分散液、48g滑石(日本滑石(株)制)以及432g纯水的混合物形成的分散液。向mdl
‑
050b(藤崎电机(株)制)安装se喷嘴，在入口温度为160℃、供气风量为1.00m3/min、喷嘴空气流量为40nl/min、液量为8ml/min的条件下将得到的分散液进行喷雾，得到作为标题粒子的39g粉末。
[0104]
[实施例13：纤维素:滑石＝1:9w/w的粒子]
[0105]
得到由60g参考合成例3中得到的微晶纤维素分散液、54g滑石(日本滑石(株)制)以及486g纯水的混合物形成的分散液。向mdl
‑
050b(藤崎电机(株)制)安装se喷嘴，在入口温度为160℃、供气风量为1.00m3/min、喷嘴空气流量为40nl/min、液量为8ml/min的条件下将得到的分散液进行喷雾，得到作为标题粒子的55g粉末。
[0106]
[实施例14：纤维素:滑石＝1:4w/w的粒子]
[0107]
得到由120g参考合成例3中得到的微晶纤维素分散液、48g滑石(日本滑石(株)制)以及282g纯水的混合物形成的分散液。向mdl
‑
050b(藤崎电机(株)制)安装se喷嘴，在入口温度为160℃、供气风量为1.00m3/min、喷嘴空气流量为40nl/min、液量为8ml/min的条件下
将得到的分散液进行喷雾，得到作为标题粒子的33g粉末。
[0108]
[比较例1：仅为纤维素的粒子]
[0109]
使75g微晶纤维素(comprecel m101)分散在750g纯水中。利用湿式微粒化装置star burst(sugino machine limited制)以220mpa的压力对该分散液进行30次粉碎处理，得到结晶性纤维素分散液。在器皿中量取10g得到的分散液，在105℃下进行1小时的干燥，将水分除去。对得到的残渣的量进行测定，由干燥前后的重量差算出得到的结晶性纤维素分散液中的纤维素浓度(固态成分浓度)。其结果，浓度为4.0质量％。在250g该结晶性纤维素分散液中加入250g纯水来进行稀释，得到2.0质量％结晶性纤维素分散液，然后在雾化器旋转速度为20000rpm、入口温度为160℃、气旋差压为0.5kpa的条件下进行23分钟喷雾干燥，得到作为标题粒子的4.6g粉末。在此期间，出口温度在109℃至95℃之间推移。
[0110]
[评价例1：纤维素粒子的粒径评价]
[0111]
使用散射式粒径分布测定装置la
‑
960((株)堀场制作所制)，将循环速度设定为“3”，将搅拌速度设定为“2”，在使样品溶液循环的状态下调整实施例1至14中得到的各粒子的样品溶液的浓度以使得半导体激光(650nm)及发光二极管(405nm)的透射率达到90.0％以下。以超声波强度“3”对得到的样品溶液照射超声波1分钟，然后实施粒径测定。将结果依次示于图1(a)至(n)。
[0112]
[评价例2：平均摩擦系数和平均摩擦系数的变动的评价]
[0113]
称量0.3g各样品，利用具备10mm见方的硅原料传感器的摩擦感测试仪kes
‑
se(katotec(株)制)来评价摩擦系数和摩擦系数的变动。各样品的测定实施5次。样品使用比较例1、实施例2、3、5和7中得到的粒子，作为对照而使用东丽尼龙微粒sp
‑
500(东丽(株)制)。需要说明，传感器使用10mm见方的硅电线，将测定距离设定为20mm，将静载荷设定为25gf，将测定速度设定为1.0mm/sec，将接触面宽度设定为10mm。将结果示于图2和图3。
[0114]
图2中，miu是指平均摩擦系数，是表示用人的手指触摸物体的表面时感觉到的、易滑动性的指标。miu的数值越小，则越容易滑动，数值越大，则越不易滑动。
[0115]
图3中，mmd是指平均摩擦系数的变动，是表示用人的手指触摸物体的表面时感觉到的、光滑感、粗糙感的指标。mmd的数值越小，则越光滑，数值越大，则越感到粗糙。
[0116]
[评价例3：反射光分布的测定]
[0117]
使用nicetack(注册商标)nw
‑
10s(nichiban co.,ltd.制)，在micro slide glass s1111(松浪硝子工业(株)制)上贴附黑色的图画纸pi
‑
n86d(maruai inc.制)。接着，在上述黑色图画纸上贴附nicetack(注册商标)nw
‑
10s，并在其上按压样品粉末后，利用压力调整为0.2mpa的气枪将多余的粉末除去。反射光分布的测定利用变角光度计gp
‑
5(株式会社村上色彩技术研究所制)来实施。在测定入射光为
‑
30、
‑
45和
‑
60
°
的三个点处实施。各入射光角度下的光散射率依照下述式(1)来进行计算(参考国际公开第2010/092890号)。
[0118]
[数学式3]
[0119][0120]
样品使用实施例1至4中得到的粒子、以及实施例7至14中得到的粒子。将各个入射光下的样品的反射强度和光散射率记载于表1至3。另外，将各个样品的入射光角度与光散射率的相关性示于表4及图4(a)和(b)。
[0121]
[表1]
[0122]
入射光为
‑
30
°
时的结果
[0123][0124]
[表2]
[0125]
入射光为
‑
45
°
时的结果
[0126][0127]
[表3]
[0128]
入射光为
‑
60
°
时的结果
[0129]
[0130]
[表4]
[0131]
入射光角度与光散射率的相关性
[0132][0133]
将实施例2得到的粒子在入射光为
‑
45
°
时的反射光分布的图示于图5(a)。另外，作为比较例，将cellulobeads d
‑
10(大东化成工业(株))在入射光为
‑
45
°
时的反射光分布的图示于图5(b)。图5(b)中，表示反射强度的曲线图大幅地发生变形，并且对于入射光而言的正反射附近的反射光的强度与其他反射强度(特别是入射光附近的反射光)相比显著地变大，因此无法期待柔焦效果。另一方面，图5(a)中，表示反射强度的曲线图显示为接近圆形的椭圆形，并且对于入射光而言的正反射附近的反射光的强度与其他反射光(特别是入射光附近的反射光)的强度为相同的程度，因此能够期待柔焦效果。
[0134]
[评价例4：灼烧残留试验]
[0135]
使用实施例1、2及11至14中得到的粒子，实施热重量测定
‑
示差热分析(tg
‑
dta)。使用热分析装置rigaku thermoplus evo tg8120(rigaku corporation制)，作为试样容器使用铝制盘，作为标准物质使用约5mg氧化铝，在空气气氛下，将5mg量的试样以升温速度为10.0℃/min进行升温，测定重量变化和热量变化。将各粒子的测定结果依次示于图6(a)至(f)。图6中，不足100℃的重量减少是由粉体中包含的水分引起的，300℃左右的重量减少是由纤维素的热分解引起的。
[0136]
[评价例5：粒子的截面以及空隙率的计算方法]
[0137]
在硅晶片上涂布银糊剂后，撒上由实施例12得到的粒子。接着，利用鼓风除去多余的样品后，使用离子溅射mc1000((株)日立制)在15ma下蒸镀铂100秒，制作样品。使用聚焦离子束
‑
扫描型电子显微镜(fib
‑
sem)helios nanolab g3(thermo fisher scientific制)，在加速电压为1kv、电流值为0.1na下制作该样品的截面，进行观察。使用avizo9.5 software(thermo fisher scientific制)对观察得到的反射电子图像进行分析，依照下述式计算空隙率。需要说明，试验实施了2次。
[0138]
[数学式4]
[0139][0140]
(式中，空隙面积表示粒子截面图像中的空隙部分的面积总和，截面积表示粒子截面图像中的截面整体的面积。)
[0141]
将实施例12得到的粒子的截面观察图像示于图7(a)，将用于计算空隙率的粒子截面整体高亮显示的图像及其面积(截面积)示于图7(b)，将粒子截面的空隙部分高亮显示的图像及其面积(空隙面积)示于图7(c)。其结果，空隙率为19.90％。针对实施例12得到的其他粒子，利用同样的手法来计算空隙率，其结果为23.30％，空隙率的平均值为21.60％。针对实施例1、5和8至13得到的粒子，通过同样的手法来计算空隙率及其平均值。将各粒子的空隙率的平均值示于表5。
[0142]
[表5]
[0143][0144]
[评价例6：粒子硬度的测定]
[0145]
使用微小压缩试验机mct
‑
510((株)岛津制作所制)测定实施例1、5、6和8至13得到的粒子的硬度。以试验力为49.00mn、载荷速度为0.4462mn/sec、上部加压压头为50μm或20μm的规格进行测定。在下部加压板上极微量地散布试样，逐个粒子地进行压缩试验。关于粒子硬度，作为粒径变形10％时的强度c(x)，由下述式算出。试验实施5次，算出其平均值。粒径利用装置附属的测长配件来进行测定。
[0146]
[数学式5]
[0147][0148]
(式中，p表示粒径的10％变形时的试验力(n)，π表示圆周率，d表示粒径(mm)，c(x)表示10％强度(mpa)。)
[0149]
将各样品的平均粒径、10％变形时的试验力以及10％强度示于表6。
[0150]
[表6]
[0151][0152]
[评价例7：氧化铁红中的反射光分布的测定]
[0153]
在容量为1.5ml的micro tube natrual(as one corporation.制)中分别称量
genius 3(ika制)振荡搅拌5分钟，进行混合，由此制备含有10％的各粒子的绢云母粉末样品。
[0169]
使用nicetack(注册商标)nw
‑
10s(nichiban co.，ltd.制)，在micro slide glass s1111(松浪硝子工业(株)制)上贴附黑色的图画纸pi
‑
n86d(maruai inc.制)。接着，在上述黑色图画纸上贴附nicetack(注册商标)nw
‑
10s，并在其上按压样品粉末后，利用压力调整为0.2mpa的气枪将多余的粉末除去。反射光分布的测定利用变角光度计gp
‑
5(株式会社村上色彩技术研究所制)来实施。测定入射光设为
‑
45
°
，测定45
°
时的反射光强度。将实施例5的反射光强度示于表10。需要说明，作为对照化合物，还测定了仅为绢云母的反射光强度。
[0170]
[表10]
[0171]
入射光为
‑
45
°
时的45
°
的反射强度
[0172]
仅为绢云母61.20含有10％的由实施例5得到的粒子的绢云母51.22
[0173]
[评价例10：粉底处方的反射光分布的测定]
[0174]
依照表11，在50ml小瓶中量取a相，在300ml高筒烧杯中量取b相，各自在75℃左右下进行加热溶解。在前述经加热的b相中添加a相，quick homo mixer(实施快速均质混合机)(mizuho industrial co.，ltd.制，5000rpm，3分钟)处理。然后，利用laboratory high power mixer(实验室大功率混合机)(as one corporation.制)进行搅拌冷却至液温达到35℃左右，在达到35℃左右时添加c相，进行搅拌混合。在容量为1.5ml的micro tube stf
‑
15((株)三商制)中分别量取490mg所制作的水包油(以下简称为o/w。)粉底液、10mg评价粒子粉末(d相)，并利用vortex genius 3(ika制)振荡搅拌5分钟，由此，制备出含有2％各评价粒子的o/w粉底样品。另外，作为评价粒子，使用实施例5、9和11至13中得到的粒子。另外，作为比较例，使用nylon powder sp
‑
500(东丽(株)制)和cellulobeads d
‑
10(大东化成工业(株)制)。
[0175]
[表11]
[0176][0177]
*1：nikko chemicals co.，ltd.制
[0178]
*2：三晶(株)制kelcogel
‑
cf
‑
la
[0179]
使用nicetack(注册商标)nw
‑
10s(nichiban co.,ltd.制)，在micro slide glass s1111(松浪硝子工业(株)制)上贴附黑色的图画纸pi
‑
n86d(maruai inc.制)。接下来，利用
滴管在上述黑色图画纸上滴加一滴样品o/w粉底，均匀地涂开并使其风干。反射光分布的测定利用变角光度计gp
‑
5((株)村上色彩技术研究所制)来实施。测定入射光设为
‑
45
°
，光散射率依照下述式(1)来计算。另外，测定45
°
时的反射光强度。将结果示于表12。
[0180]
[数学式6]
[0181][0182]
[表12]
[0183]
入射光为
‑
45
°
时的光散射率以及45
°
的反射强度
[0184][0185]
产业上的可利用性
[0186]
本发明的粒子为天然原料，柔软且光散射性优异。因此，作为光扩散剂等，能够在工业领域中应用。而且，本发明的粒子在其表面具有凹凸结构(即，适度存在孔或空隙)，因此，柔软，另外还具有入射光均匀地进行光散射这样的优异光学特性(光散射性)，因此，可期待散焦效果(也称为柔焦效果)的显现，因此，优选应用于与肌肤直接接触的化妆品领域。