专利名称:采用含有高分散活性填充物和硅聚合物的化合物用来制造硅树胶糊和硅树脂模制组成物 ...的制作方法
本发明是关于糊状的硅树脂组成物，即硅油中含有高分散活性填充物的化合物。此硅糊特别适用于制造假牙的精确模件、部分假牙和假牙以及用来制造石膏模件的复制品。此硅糊最好是采用冷固化两组份硅橡胶体系的形式，即如所知的那样把此两种糊分别存放，然后在使用时混合，约在2～5分钟后(对于模制组成物)或5～25分钟后(对于复制组成物)，在室温下进行交联。
硅糊是广泛地用于牙齿的成型模件，一般是它们含有硅油和固化组份。此硅油是混有填充物和以聚二甲基硅氧烷为主要成份，此硅氧烷的末端有羟基并根据使用方法而制得各种不同的稠度物，固化组份形成液体或糊状，含有单羧酸的金属盐作为催化剂和硅酸酯作为交联剂。
这两种组成在使用前混在一起，在室温下于2-5分钟内进行交联(即是缩合反应的结果)。在此时，除了交联的硅橡胶外还形成少量乙醇，它会慢慢地从橡胶中渗出并导致线性收缩，其结果使制模时形成不准确的模件。
采用乙烯基硅模树脂制组成物的收缩相当小，(该组成物在几年前已第一次公开)，这些组份由两种糊组成一种是主糊，含有硅油、填充物和交联剂。一种是催化剂糊，含有硅油，填充物和催化剂。硅油可采用具有乙烯基作为末端的聚二甲基硅氧烷，交联剂则含有反应活性的SiH基团，催化剂则含有铂的络合物。采用此体系，除了模件成型有较高的尺寸精度的优点外，是改进了主糊和催化剂糊的可测定性，其原因在于它们具相同的粘度和相适应的混合比(约为1∶1)。这两种糊是完全无味和无臭味。
在假牙行业所采用相对立的模制组成物，在假牙实验室上是采用复制组成物用于石膏模件复制品。组成物的主要成份是琼脂，但其缺点必须控制准确的温度和进一步加工前要等很长时间，并由于水份的蒸发故只能贮存很短的时间。基于加成交联的乙烯基硅树脂的组成物，就不会有这些缺陷。
由于假牙的模制成型的技术发展，部分假牙和假牙以及牙科上所用的粘膏，需各种不同粘度级的模制组成物，例如低的、中等的和高的粘度，以及可塑性组成物。在每种情况中，组成物都是由主糊和催化剂糊组成的，催化剂糊特别用来调节所需要的加工时间。
复制组成物必须具有较低的粘度，以便于流入橡胶模件中来进行复制，彻底又无起泡。一般是将复制组成物制成单一份组合物，以便不必绝对地用1∶1的比例来混合主糊和催化剂糊。
填充物的选择是基于加成交联乙烯基硅树脂作为模制和复制组成物的一个问题。痕跡量的硫和重金属，如铁、镍和铅，对铂催化剂有害，长期存放时，铂就要被这些重金属从其络合物中被置换出来。并改变了糊的反应性，故改变了硅橡胶的性质。在填充物表面的水份和/或SiOH基团，(特别是在填充物上进行酸或碱反应)与交联剂的SiH基团反应生成氢。这意味着，当存放是长时间时，管内的主糊就膨胀，以及硅橡胶含有细泡，这样就具有不好的机械性能。橡胶模件的表面由于受到小氢泡的破坏而不能加以使用。
大部分可利用的填充物，在实用上是硅石和方石英粉和碳酸钙(具有复盖或自由表面)。
高的、中的和低的粘度模制组成物中，这些填充物具有不利因素，由于它们比重高，易发生沉积，一般是通过加入沉淀或热解制得的硅石(它具有复盖或自由表面)，使沉积基本可得到防止。总之，以这类填充物所制备的组成物在存放时会倾向于改变粘度，并导致降低橡胶的抗张强度。这类填充物是很难适用于复制组成物，由于由含有这种极细的填充物的组合物所制备的橡胶，没有足够的柔软性、挠性和抗张强度。
根据本发明可得到高分散活性填充物硅油化合物的糊，此化合物在DE-OS(德国公开说明书)2,535,334，已有叙述。在存放时有固定的粘度和沉积物以及其进行交联而制得的橡胶具有高抗张强度和柔软性以及高的弹性。除了模制组成物的化合物外，其他通常采用的填充物，如碳酸钙、方石英和硅石粉(具有复盖或自由表面)，也可以加入，以便提高橡胶的硬度和降低组合物的成本，故此，最好的是采用蓖麻油以便给于它某些特性粘度。为了使组成物具有良好的流动性和使橡胶具有柔性、挠性和高弹性，除了根据本发明所采用的化合物外，最好也可将低粘度的以三甲基硅氧为终端的硅油，加入到复制的组成物中去，通常，不要把流动添加剂和传统添加的填充物加到复制组成物中去。
故此，本发明是关于以聚硅氧烷作为主要成份的组合物，在室温能进行硫化和通过加成的方法交联，此组合物包括a.在分子上具有2或多个乙烯基团的有机聚硅氧烷；b.不具有反应基团的有机硅氧烷；c.在分子上具有2个或多个的有机氢化聚硅氧烷；d.提高加成反应速度的合适催化剂；e.合适的填充物；f.合适的有机流动添加剂；g.染料；此组成物的特征是通常含有
h.在硅油中高分散活性填充物的化合物。
上述配方中的组份c，是包含在主糊中，而组份d，是包含在催化剂的糊中。当组份h，含有硅氧烷(具有乙烯基团)时，组份a，可以省略。根据本发明的乙烯基硅模制组成物的主糊和催化剂糊，在存放期间具有良好稳定的粘度和沉积。以它们所制得的模件具有高抗张强度和柔软性以及高弹性。根据本发明复制组成物的主糊和催化剂糊是采用乙烯基硅为主要成份，在存放期间是具有良好的稳定性和流动性；用它们来制备模制品具有高抗张强度、柔软性、挠性和高弹性，以及在进一步加工之前不必等待很长时间。
此硅油a是用乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷，此化合物本身是已知的，其粘度范围，如在20℃时为100-100,000mpa.s，按照配糊所要求的稠度来选择。
硅油b最好是三甲基一硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷，具有的粘度范围从50到1,000mpa.s(20℃)。
交联剂c希望是聚二甲基一硅氧烷，此化合物本身是已知的，并且在其分子上至少有二个硅原子上有氢原子。
催化剂d是用铂络合物，是从六氯铂酸(IV)制备出来的，这些化合物本身都是已知的。
填充物e是已知的，如碳酸钙、硅石粉和方石英粉，和由沉淀和热解制备的硅石(表面最好有复盖物)、此复盖物本身是已知的，是用作表面改良作用，例如主要是用硅氮烷。
有机流动添加剂f最好是用氢化蓖麻油，其融点范围最好是在80～95℃，特别是在82～90℃。然而，也可采用其他触变胶类，这些本身是已知的。
染料g，最好用于把主糊与催化剂糊区分开，并用于检验是否混合均匀。优先选用无机和有机颜料。
本发明将用到的化合物h，可按DE-OS(德国公开说明书)2,535,324叙述的方法采用一种改性剂如六甲基二硅氮烷，用沉淀或热分解制备得的硅石〔其比表面积(BET法)大于50米2/克〕和以三甲基硅基一和/或乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷〔其粘度最好是在500和100,000mpa.s(20℃)〕来制备。
本法需要在掺合之前已在有水存在下用改性剂处理过的填充物。改良剂的通式是(R3Si)n-x式中，R代表一个被取代或末被取代，饱和的或脂肪的不饱和烃基(具有高达10碳原子)，x是囱素、OH、OR、S、OOCR，N或NY(Y＝氢或R)，和n代表1，2或3。
根据本发明，适用于制造组合物的一些化合物，分别含有下列成份1.20～1000，最好50～200份(重量)的线状聚有机硅氧烷，其通式是
式中R2代表相同或不同，单价，取代的或未取代的烃基；R1具有和R2相同的含义，此外还可代表乙烯基；
m是一个正整数；2.5～500，最好是10～100份(重量)的高分散活性填充物，其BET表面积最少是50米2/克。
上述组份1，是一种线状聚有机多硅氧烷，其分子链是由单价的烃基R2所饱和。R2是被取代或未被取代的，饱和的或脂肪的不饱和烃基，最好是从烷基类选择，如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、异丙基或戊基、或芳基类如苯基、二苯基或萘基，或烷芳基类如甲苯基、二甲苯基或乙基苯基，或芳烷基类，如苄基或苯基乙基，或被囟素取代的烷基或芳基类，如，氯代甲基3，3，3-三氟丙基，氯代苯基、四氯代苯基或二氟代苯基，和链烯基类，如，乙烯基或烯丙基。R2同样代表氰烷基，环烷基和环烯基类。
R1具有R2同样的含义外，但也可代表乙烯基团。
有可能不同的基R1和R2出现在组份1的一个分子中。
m数量的大小决定了线形聚有机硅氧烷的粘度，选择线形聚有机硅氧烷的粘度最好是在10厘泊和8×106厘泊之间(于25℃)。组份1，同样也可含m个不同大小聚合物的混合物。
组份2，在市场上可买到，高分散活性填充物(具有BET表面积最少为50米2/克)。合适的物质如TiO2，AL2O3和ZnO，最好是硅石(从热裂解或湿沉淀得到)。根据本发明，填充物的制备工艺和化学性质是不重要的。而唯一重要因素是在于填充物必须具有所指定的BET表面积(其数已标出)。还有一个优点，就是不必使用在制备中或在制备后经过改性的填充物，这就使得有可能使用工业上生产的可用填充物。如合用的硅石，是从热裂解或湿沉淀得来的，并可买到，如商品名AerosilR是从Degussa制造的、CabosilR是从Cabot制造的，和HDKR是从Wackerchemie制造的，热裂解得到的氧化铝或二氧化钛也可买到，其商品名是氧化铝OR和二氧化钛P25R是从Degussa制造的，或氧化锌活性R是从拜耳制造的。
混合高分散活性填充物是按照DE-OS(德国公开说明书)号2,535,334的方法，填充物表面的改性是在组份1存在下的适当的混合工序中进行的。故此就必须在加入填充物以前，先将改性剂加入组份1中去。所采用的改性剂是一些在合意的方法中不必添加催化剂就能改良填充物表面的物质，而且这种物质在选择的反应条件下不会与组份1发生化学反应。业已发现，具下列通式的化合物(R3Si)nx适用于在组份1存在下采用所期望的方法来改良填充物。在此式中R具有上述的含义，n是一个正数，其值是1，2或3和x是一个H，OH，OR，囱素、S、OOCR、N或NY(R具有在a所述的含义和Y是单价的烃基或氢)基。可以以六甲基二硅氮烷、三甲基硅烷、三甲基氯代硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三有机硅基丙烯酸酯或三有机硅胺为例。
根据本发明的化合物，式中R最好是和x代表NY基团，Y最好是氢原子。
通常，改性剂的加入量为1～50，最好是3～20份(重量)。
水最好的加入量是从0.1到10份(重量)，特别是从2到6份(重量)。是在加入高分散活性填充物以前混入到组份和改性剂中去。水的存在可促进改性剂与高分散填充物之间的反应，此外，水能提高填充物在改性剂改性剂存在下均匀地分散作用。
掺入高分散活性填充物是在室温或仅能稍为升温的条件下进行。掺入是不要特别条件和不必考虑需要特别措施就可进行。其优点是不必把所有的高分散活性填充物立即混到组份1中去。改性剂和水中也加入一部分(对应于高分散活性填充物的重)，这样每次加入的高分散活性填充物就可在短时间内润湿和掺合。可用在商业上能买到的合适的掺和装置来分散掺合高分散活性填充物于组份1，改性剂和水的混合物中，最好是采用所谓Z型捏合机或行星式混合器。
高分散活性填充物的掺入量是以所期望的混合物的稠度为依据。当混合物中的组份1含有R1或R2基的情况下，在室温下混合物易与交联剂进行交联反应，其掺入量根据对交联橡胶的机械性能要求而定。
在高分散活性填充物完全掺入后，此混合物含有组份1、改性剂、水和填充物，最好使此混合物经受简短的机械应力的作用(如升高压力、辊和捏合应力之间的压力)，在此方法下，此混合物在密闭的混合装置内停留10分钟到2小时，在混合物上的机械应力结束后，移出过量的改性剂和水，这可采用真空或在混合器的左边开口处采用升高温度来蒸发掉，直到过量的改性剂和水完全蒸发为止。最好是同时采用升温和抽真空的方法。
根据本发明所得的模制组合物(即是所说的主糊和催化剂糊的混合物)最好含有下面各组份(以总的糊量的％重量计)a.0～20％，特别是0～15％的聚硅氧烷(具有乙烯基)；b.5～25％，特别是10～20％的饱和硅油；c.2～25％，特别是3～15％交联剂；d.0.05～1.0％，特别是0.01～0.5％的催化剂；e.10～60％，特别是25～55％的填充物；f.0.005～2.0％，特别是0.1～1.5％的触变胶；g.0.1～3.0％，特别是0.5～2％的染料，和h.15～55％，特别是20～40％的根据本发明所用的化合物根据本发明所得的复制组合物(即是所说的主糊和催化剂糊的混合物)最好含有下面各组份(以总的糊量的％重量计)
a.0～25％，特别是1～10％的聚硅氧烷(具有乙烯基)；b.20～60％，特别是30～55％饱和硅油；c.3～25％，特别是5～20％的交联剂；d.0.005～1.0％，特别是0.01～0.5％的催化剂；e.0.1～5.0％，特别是0.2～3.0％的染料，和f.10～65％，特别是15～55％的根据本发明所用的化合物。
根据本发明所用的化合物最好含有5～50％重量(以总化合物计)，特别是15～40％重量的高分散活性填充物。
模制和复制组合物(含有组份a，和组份h和f)最好是含有总量的10～60％重量，特别是20～45％重量的聚硅氧烷(具有乙烯基)。
以下列例子来说明本发明，其中的所有“份”是按重量计。
例1700份以乙烯基一为终端的聚二甲基硅氧烷〔其粘度为1,000mpa.s(在20℃)〕和40份六甲基二硅氮烷和35份水在捏合机里进行混合，然后此混合物与225份热裂解制备的硅(具有比表面积300米2/克.BET法)一起捏合，生成均质的组合物。此混合物过首先加热到130℃并在密闭的捏合机中搅拌1.5小时，然后将水和量的六甲基二硅氮烷在160℃真空下蒸发1小时，冷却后，可得到像凡士林的化合物。
例2按例1方法以乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷，其粘度为65,000mpa.s(在20℃)来代替1,000mpa.s(在20℃)重复进行，所得化合物是一种粘性组合物。
例3
一种粘性模制组合物的主糊，其制备法是在捏合机中混合170份从例1所得的化合物，60份从例2所得的化合物，135份三甲基硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为120mpa.s)、120份以二甲基氢化硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为120mpa.s，20℃)，500份超细硅粉(平均粒径约4μm)、14份无机颜料和1份氢化蓖麻油(熔点85℃)，将此糊加热到95℃并在搅拌下冷却到25℃。
催化剂糊的制备是，混合430份从例1所制的化合物50份从例2所得的化合物，2248.8份三甲基硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为120mpa.s，20℃)270份上述超细硅石粉，和1份氢化蓖麻油(熔点为85℃)，把糊加热到95℃并冷却到25℃(在搅拌下)，加入0.2份的铂络合物和二乙烯四甲基二硅氧烷。
采用Haake出产的旋转粘度计来测定糊的粘度，包括pk100板锥形装置，一个M500的测量头和一个RV100记录器，根据适当的试验记录(样本号222-0068)，主糊粘度为39,200ma.s(在23℃)和催化剂糊的粘度为40,700mpa.s(在23℃)。在23℃存放二个月后，测量其粘度分别为40,300mpa.s和42,100mpa.s。在离心试验(1小时，12,000rpm)，糊状物不发生沉积。
5克主糊和5克催化剂糊彻底地在一个刮刀搅拌器的混合设备中混合30秒。根据美国牙科协会说明书19号产品进行弹性变形和塑性变形试验所得产品值为6.7％和0.17％，回跳(肖氏)A硬度为40(开始混合后10分钟)，抗张强度是良好的。
例4(比较例)主糊的制备是在捏合机中混合340份的以乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为10,000mpa.s，在20℃)，210份二甲基氢化硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为120mpa.s，在20℃)，370份超细硅石粉(从例3得来的)，60份沉淀和表面一硅烷化硅石(比表面积为90米2/克，BET法)和20份无机颜料。
催化剂糊的制备是在一个捏合机中混合含有548份以乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为5,000mpa.s，20℃)，390份超细硅石粉(从例1所制得)，60份上述硅石，1.8份二氧化钛和0.2份铂硅氧烷络合物(从例3所制得)。
制备后，主糊粘度为42,700mpa.s(在23℃)，和催化剂糊的粘度为44,600mpa.s(在23℃)。在23℃下存放二个月，粘度各上升到53,200mpa.s和56,900mpa.s，此两种糊在离心试验后发现有填充物沉积。
对由主糊和催化剂糊所制成的橡胶进行试验，其值如下弹性变形3.2％，塑性变形为0.29％，回跳(肖氏)A硬度为45°，抗张强度可满足要求。
例5复制组合物主糊的制备是在一个捏合机中混入200份从例1得来的化合物，350份从例2得来的化合物，350份三甲基硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为100mpa.s在20℃)和100份二甲基氢化硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为120mpa.s，在20℃)。
催化剂糊的制备，是在一个捏合机中混入200份从例1所得的化合物，350份从例2所得的化合物，430份三甲基硅氧基为末端的聚二甲基硅氧烷(粘度为100mpa.s在20℃)，19份无机颜料和1份铂硅氧烷络合物(从例3所得化合物)。
产品制成后立即测量其粘度，所得数据是主糊为11,600mpa.s，在23℃，催化剂糊为7,800mpa.s，在23℃存放2个月后，所测得的粘度分别为12,600mpa.s和8,600mpa.s。离心试验没有发生沉积。
9克主糊和1克催化剂糊在一个有刮刀搅拌的混合器中混合，所得橡胶的回跳(肖氏)A硬度为12°(开始混合后15分钟)，因此是柔软和有挠性的，同时具有高抗张强度和高弹性。
将要复制的橡胶模放在一复制箱中，倒入270克主糊和30克催化剂糊之混合物，在真空下进行复制，15分钟后，橡胶模可轻易地从其模中移出来，由于所得复制组合物是柔软的和挠性的，不会撕裂。然后可立即倒入石膏悬浮液于模内，待石膏硬化后，所得复制品的外形与原模极相似。
权利要求
1.以聚硅氧烷为主的加成一交联组合物，含有a.在分子上具有二或多个乙烯基的有机聚硅氧烷；b.不具有反应基团的有机聚硅氧烷；c.作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷；d.一种能提高加成反应速率的催化剂；e.合适的有机填充物；f.合适的有机流动添加剂；g.染料；此组合物的特征在于在硅油中加入含有高分散填充物的化合物，使组份a可能全部或部分地包含在该化合物中。
2.根据权利要求
1的组合物，其特征在于化合物含有以三甲基硅基为终端的和/或乙烯基为末端的聚二甲基硅氧烷，其粘度是在100和100,000mpa.s(在20℃)之间，和由沉淀或热裂介制得的硅，其比表面积最少为50米2/克(BET法)。
3.根据权利要求
1或2的组合物，其特征在于此化合物是在有水存在并以六甲基二硅氮烷作为改性剂的条件下制得的。
4.根据权利要求
1和3的组合物，其特征在于此化合物含有5～50％(重量)、特别是15～40％(重量、按化合物总重量计)的高分散活性填充物。
5.根据权利要求
1到4的假牙模制组合物，其特征在于含有下列各组份含量(以总的糊料计)a.0～20％重量的具有乙烯基团的聚硅氧烷；b.5～25％重量的不具有反应基团的有机聚硅氧烷；c.2～25 ％重量的交联剂；d.0.005～1.0％重量的催化剂；e.10～60％重量的填充物；f.0.05～2.0％重量的有机流动添加剂；g.0.1～3.0％重量的染料，和h.15～55％重量的化合物。
6.根据权利要求
5的组合物，其特征在于含有下列各组份的含量(以总糊料计)a.0～15％重量，具有乙烯基的聚硅氧烷；b.10～20％重量，不具有反应基团的有机聚硅氧烷；c.3～15％重量的交联剂；d.0.01～0.5％重量的催化剂；e.25～55％重量的填充物；f.0.1～1.5％重量的有机流动添加剂；g.0.5～2.0％重量的染料，和h.20～40％重量的化合物。
7.根据权利要求
1到4的假牙复制组合物，其特征在于含有下列组份的含量(以总糊料计)a.0～25％重量，具有乙烯基的聚硅氧烷；b.20～60％重量，不具有反应基团的有机聚硅氧烷；c.3～25％重量的交联剂；d.0.005～1.0％重量的催化剂；e.0.1～5.0％重量的染料，和f.10～65％重量的化合物。
8.根据权利要求
7的组合物，其特征在于含有下列各组份的含量(以总糊料计)a.1～10％重量，具有乙烯基团的聚硅氧烷；b.30～55％重量，不具有反应基团的有机聚硅氧烷；c.5～20％重量的交联剂；d.0.01～0.5％重量的催化剂；e.0.2～3.0％重量的染料，和f.15～55％重量的化合物。
9.硅油中采用含有5～50％重量，最好15～40％重量的高分散活性填充物，即加入填充物于加成一交联硅树脂组合物。
10.采用根据权利要求
9的组合物，用于假牙的模制或复制组合物。
专利摘要
以聚硅烷为主的加成一交联组合物含有下列成分a.分子中含有二个或多个乙烯基的有机聚硅氧烷，b.不含反应基团的有机聚硅氧烷，c.作为交联剂的有机氢化聚硅氧烷，d.提高加成反应速率的催化剂，e.合适的有机填充物(必要时)，f.有机流动添加剂(必要时)以及，g.染料该组合物的特点在于它还含有在硅油中能高度分散的填料化合物，从而使得上述的组分(a)能全部地或部分地包含在该化合物中。
文档编号C08L7/00GK85101835SQ85101835
公开日1987年1月10日 申请日期1985年4月1日
发明者Dr·P·施瓦布, Dr·D·朗贝 申请人:拜尔公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan