超吸收性树脂组合物的制作方法

专利名称：超吸收性树脂组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及超吸收性树脂组合物。
超吸收性的树脂，在卫生用品领域中，已被广泛用作婴幼儿、成人或小便失禁者用的一次性尿布和妇女卫生巾等吸收性物品中的吸水性物质。众所周知，构成这类超吸收性树脂的水溶性聚合物(交联体)，在有如过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等产生自由基的物质存在的条件下，其分子量随着时间的延长而降低(分解)，发生劣化。特别是，在将超吸收性树脂用于如一次性尿布和卫生巾的吸收性物品中时，由于尿、血液和汗等体液中都存在有L-抗坏血酸或其盐，因而具有以下严重问题L-抗坏血酸或其盐产生的自由基使用于此等吸收性物品中的超吸收性树脂随时间发生分解和劣化，并降低了其保持体液的能力。
由上述自由基生成物质而引起的水溶性聚合物的分解反应，在该聚合物吸收了含水液体或如尿、血液、汗等体液的状态(以下简称“含水状态”)下十分显著，特别是在空气气氛中及同时存在如铁离子或铜离子等可以取2种以上氧化值的过渡金属离子的含水状态下，上述分解反应尤为显著。
目前已经知道的抑制超吸收性树脂分解和劣化的方法有1)将该超吸收性树脂在减压下密封或在氮气氛下密封，使之与空气(特别是氧)脱离接触；2)使用高度纯化的水和原料，防止金属离子混入该超吸收性树脂中；3)在超吸收性树脂中添加防氧化剂或还原剂；4)在该超吸收性树脂中添加蛋白或酶；5)在该超吸收性树脂中添加如柠檬酸、(多)磷酸或其盐、乙二胺四乙酸(EDTA)或其盐等的金属螯合剂。
但是，由于超吸收性树脂的使用目的方面的原因，上述第1)和第2)种方法实际上往往是行不通的。另外，象上述第3)、4)和5)种方法那样加入已有的添加剂的作法，虽然能抑制超吸收性树脂的分解和劣化，但效果并不十分理想。而且，为了充分发挥效果，往往必须加入大量的上述添加剂，或者使用产生强力作用的添加剂。在这种情况下，严重地损害了超吸收性树脂原有的物性和作用。
但是，根据本发明人的研究，在存在过氧化氢、L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质的水溶液或水份的情况下使用EDTA或三聚磷酸钠，并不能有效地稳定超吸收性树脂。
除超吸收性树脂的上述性能，即在含水状态下的时效稳定性(凝胶的时效稳定性)以外，吸水性能(吸水量)、吸水速度、溶涨后的凝胶强度以及透液性等物性也很重要。但是，这些物性往往彼此矛盾，很难兼顾，这是超吸收性树脂研究需要解决的课题之一。例如，一般地说，要想提高吸水性能，溶涨后的凝胶强度和透液性等就会降低。
为解决这些难题，例如日本专利申请公开36411／87提出用硅烷偶合剂对含羧基和／或羧酸盐的超吸收性树脂进行接枝处理。日本专利申请公开306118／94提出用烷氧基钛处理超吸收性树脂。但是，这些方法仍不足以使超吸收性能(如吸水性能)和溶涨后的凝胶时效稳定性同时令人满意。
日本专利申请公开145326／95公开了在超吸收性聚合物中添加选自钛、锆和钒的多价金属之硫酸盐，作为同时提高吸水后的凝胶强度、稳定性和粘着性的方法。
但是根据本发明者的研究，通过该方法达到的凝胶时效稳定性特别对具有高吸水性能的聚合物来说仍不够。另外，添加多价金属硫酸盐会降低超吸收性聚合物的初始吸水速度，或者是使聚合物颗粒在吸水之前由于多价金属硫酸盐的吸湿性而结块。
因此，本发明的目的是提供具有良好吸水性能的超吸收性树脂组合物，该组合物即使在含有如L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质或者如铁离子或铜离子等过渡金属离子的水溶液或水份存在下，超吸收性树脂仍保持稳定，也不会分解和／或劣化。
本发明提供一种超吸收性树脂组合物，其包含以下组分(A)、(B)和(C)，或者是包含组分(A)和(D)(A)超吸收性树脂，(B)包含至少一种选自钛和锆的金属(以下简称为金属A)的金属化合物，(C)螯合剂，以及(D)其中组分(C)与金属A配位的配位化合物。
本发明的超吸收性树脂组合物具有良好的吸水性能，即使存在如L-抗坏血酸或其盐等生成自由基的物质以及存在如铁离子或铜离子等过渡金属离子的水溶液或水份存在下，超吸收性树脂也不会分解和劣化。
本发明中使用的组分(A)即超吸收性树脂没有特别的限制，例如可以使用如交联的聚丙烯酸盐、交联的聚(乙烯醇／丙烯酸盐)共聚物、交联的淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物、和交联的聚乙烯醇-聚马来酸酐盐接枝共聚物等具有羧基或其盐的部分交联体，以及如交联的羧甲基纤维素盐等多糖类的部分交联体。其中，从吸水性能的角度考虑，优先选用交联的聚丙烯酸盐和交联的淀粉-丙烯酸盐接枝共聚物。最好是使用交联的聚丙烯酸盐。
上述的超吸收性树脂可以分别单独使用，也可以2种或更多种组合使用。
另外，构成上述例举的各种超吸收性树脂的“盐”包括碱金属盐(钠盐、钾盐或锂盐)、碱土金属盐(钙盐、镁盐或钡盐)、铵盐(季胺盐或季烷基胺盐)。
以超吸收性树脂中的酸基的摩尔数为基准，上述超吸收性树脂的中和度在0．01-100％为宜，优选的是1-99％，最好是40-95％。
在本发明中，所用的术语“中和度”是指超吸收性树脂中酸基中构成盐的部分与全部酸基的摩尔比，即(构成了盐的酸基的摩尔数)／(可以构成盐的游离酸基和构成了盐的酸基的总摩尔数)×100(％)。
本发明中使用的组分(B)，即金属化合物，是含有至少一种选自钛和锆的金属(以下简称为金属A)的金属化合物。
该金属化合物，即组分(B)，优选包括以下化合物(B-1)-(B-6)(B-1)通过混合羟基酸或其盐与包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的化合物。(B-2)在羟基酸或其盐存在下水解包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的化合物。(B-3)二氧化钛。(B-4)含水金属氧化物，该氧化物包含至少一种选自钛和锆的金属A以及至少一种选自锌、铝、钙、镁和硅(以下简称为金属B)的金属。(B-5)烷氧基钛。
(B-6)至少一种选自钛和锆的金属A的硫酸盐。
化合物(B-1)是通过混合羟基酸或其盐与包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的。
羟基酸是每分子中具有羟基和羧基的化合物，对其没有特别的限制。合适的羟基酸的例子是α-羟基酸。在如下通过水解化合物(B-1)来制备化合物(B-2)时，希望水解物是水溶性的。因此，水溶性羟基酸是优选的。水溶性α-羟基酸则更优选。此类α-羟基酸的例子是葡萄糖酸、柠檬酸、异柠檬酸、别异柠檬酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸和酒石酸，其中特别优选葡萄糖酸和柠檬酸。
上述羟基酸的盐的例子包括碱金属盐(钠盐、钾盐和锂盐)、碱土金属盐(钙盐、镁盐和钡盐)、铵盐(季胺盐和季烷基胺盐)。
这些羟基酸和其盐既可单独使用也可以两种或多种的混合物使用。
金属A是钛和锆中的一种或两种。换言之，钛和锆既可以单独也可以复合使用。从提高的程度及成本来看，优选钛作为金属A。
由多价金属A制成的多价金属盐没有特别的限制，可包括金属A的硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、氯氧化物、硝酸盐、羟基硝酸盐、羧酸盐。其中优先选用硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、氯氧化物，特别优选硫酸盐和氯化物。
金属A的醇盐包括金属A的四异丙醇盐和四丁醇盐。
在将羟基酸或其盐与多价金属盐或多价金属醇盐混合时，优选以水溶液或醇溶液的形式混合。具体而言，在使用多价金属盐时，优选以水溶液的形式混合，而在使用金属醇盐时，优选以醇溶液的形式混合。在混合水溶液或醇溶液时，系统产生一更有效的金属化合物。
羟基酸或其盐优选以不少于多价金属盐或醇盐中金属A之摩尔量的2倍使用。如果摩尔比低于2，系统即混合的溶液会变得不均匀，这对上述作用和性能是不利的。
优选的是，羟基酸或其盐和多价金属盐或醇盐不仅是混合在一起，而且后者在前者存在下被水解。在此情况下，可得到更有效的金属化合物。
化合物(B-2)是在羟基酸或其盐存在下通过水解包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的。也就是说，化合物(B-2)是通过水解化合物(B-1)得到的。因此，在为得到化合物(B-2)所用的化合物的种类和量方面，以下对化合物(B-1)的描述也将适用于化合物(B-2)。
可采用各种水解方法。例如，可加入碱，如氢氧化钠、氢氧化钾、氨、胺等等，而且如果需要可加热该系统。
以下是水解条件的说明性例子。优选以2-4倍于金属A的摩尔量添加碱。如果进行的话，加热温度优选为60-100℃。水解时间优选为20-60分钟。每100重量份的多价金属盐或醇盐中，使用100-1000重量份的水，优选为离子交换水。
对于水解物，包括化合物(B-2)，优选是水溶性的。如果水解物的溶解性过低而且不溶物含量高，效果和处理性能就差。
虽然对于在以后将要描述的制备超吸收性树脂组合物中用的所得化合物(B-1)或(B-2)的状态没有特别限制，但是化合物(B-1)优选为以混合水溶液或醇溶液得到的溶液形式使用，而化合物(B-2)优选为以水解得到的金属化合物溶液形式使用。金属化合物溶液中金属A的浓度优选为0．05-5重量％，特别是0．2-2重量％。
用作化合物(B-3)的二氧化钛在形状和尺寸上没有具体的限制，但优选具有0．1μm或更小、特别是0．05μm或更小、尤其是0．03μm或更小的平均粒径，50m2／g或更高、特别是100m2／g或更高、尤其是200m2／g或更高的以Brunauer-Emmett-Teller法测得的比表面积(以下称为BET比表面积)。
虽然二氧化钛的晶体形式也没有限制，但对于实现本发明更高的效果，锐钛矿型的结构要优于金红石型的结构。
化合物(B-4)是一种含水金属氧化物，该氧化物包括至少一种选自钛和锆的金属A以及至少一种选自锌、铝、钙、镁和硅的金属B。虽然没有限制，但是该含水金属氧化物优选为细粉末形态的，含水金属氧化物颗粒的聚集体。
在此所用术语“含水金属氧化物”是指水合氧化物，即包括氢氧化物的金属氧化物的水合物。
作为化合物(B-4)的含水金属氧化物是在其结构的至少一部分中包含M1-O-M2键(其中M1是金属A，而M2是金属B)的含水氧化物，其与单纯的M1含水氧化物和M2含水氧化物的混合物不同。
虽然任何金属A和金属B的组合都是有效的，但从提高的程度和成本角度看，优选钛作为金属A，而锌或铝，特别是锌作为金属B。换言之，优选钛和锌或者钛和铝的组合。
在含水金属氧化物中金属A和金属B的摩尔比优选为30／70-99／1，特别是40／60-90／10。上述摩尔比范围之外的金属A和金属B的组合，其作用会降低。
以X射线衍射计或类似的晶体结构分析法检测，含水金属氧化物优选是无定形的。无定形的含水金属氧化物即使在含水情况时也可更为有效地抑制超吸收性树脂的分解和劣化，即保证超吸收性树脂的时效稳定性。
可通过各种方法来制得含水金属氧化物，如液相法、蒸汽相法、和固相法。从设备和生产成本的角度看，希望的是使用液相法，特别是共沉淀法。共沉淀法通常是其中两种或更多种离子同时沉淀，即共同沉淀的方法。本发明所称的共沉淀法是其中通过改变混合溶液的浓度、pH、温度等使混合溶液中的两种或更多种离子共沉淀，得到具有预定组成的共沉淀物，然后再分离和干燥共沉淀物的方法。因此，其与分别沉淀两种或更多种金属离子，收集，干燥，然后单纯地将所得沉淀物混合物的方法不同。
在上述共沉淀法中，可没有任何限制地通过各种技术来诱发共沉淀的产生。例如，在包含金属A的盐和金属B的盐的混合溶液中添加氨水或尿素，如果需要的话，再加热，使共沉淀发生。
金属A的盐和金属B的盐没有特别的限制。可使用的金属A或B的盐是硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物、氯氧化物、硝酸盐、羟基硝酸盐、和羧酸盐，其中硫酸盐、羟基硫酸盐、氯化物和氯氧化物是合适的。
使混合溶液中金属A的醇盐和金属B的醇盐同时水解的共沉淀法也是适用的。
金属A的醇盐和金属B的醇盐没有具体的限制，可包括例如各金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐和丁醇盐。
导致共沉淀发生的条件是重要的，因为他们可影响共沉淀的速率、所形成的共沉淀物的形状等。由于所述条件取决于起始物、混合溶液的组成和浓度、共沉淀物的种类、共沉淀发生的方法等，所以可根据这些因素来选择合适的条件。
如此得到的共沉淀物过滤，洗涤，然后干燥。干燥温度优选相对较低，例如在100-200℃。如果干燥温度超过600℃，超吸收性树脂的时效稳定性将被降低。
含水金属氧化物优选具有大的比表面积。优选的BET比表面积是100m2／g或更大，特别是200m2／g或更大，以确保超吸收性树脂的时效稳定性。
作为化合物(B-5)的烷氧基钛没有特别的限制，只要它是具有反应性的烷氧基的有机钛化合物即可。合适的烷氧基肽包括四甲氧基钛、四乙氧基肽、四异丙氧基肽、四丁氧基钛、四硬脂酰氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四异丙氧基钛聚合物、四丁氧基钛聚合物、二异丙氧基二(乙酰丙酮)钛、二丁氧基二(三乙醇胺)钛、三丁氧基硬脂酸钛、和二异丙氧基二硬脂酸钛。
至少一种选自钛和锆的金属A的硫酸盐，即化合物(B-6)包括硫酸钛、硫酸氧钛、和硫酸锆。
以100重量份作为组分(A)的无水干燥状态的超吸收性树脂计，作为组分(B)的金属化合物中金属A的含量优选为0．001-1重量份，特别是0．005-0．5重量份，尤其是0．01-0．1重量份。
如果金属A含量低于0．001重量份，所得的树脂组合物将没有足够的凝胶稳定性。而如果含量超过1重量份，几乎没有更多的改善。
在此作为含量基础的“超吸收性树脂”是指无水干燥状态下的超吸收性树脂。
作为组分(C)的螯合剂是具有金属螯合能力的螯合剂，即具有可以与金属离子结合形成金属螯合物之二齿或多齿配位体的化合物。但应注意的是，在使用化合物(B-1)或(B-2)作为组分(B)时，羟基酸或其盐不在螯合剂(组分(C))之列。
作为组分(C)之螯合剂的具体但非限制性的例子包括水溶性无机磷酸化合物，如多磷酸，即三聚磷酸、四聚磷酸、五聚磷酸、焦磷酸、偏磷酸、和多聚磷酸及他们的盐(如钠盐或钾盐)；氨基羧酸化合物，如乙二胺四乙酸、1，3-丙二胺四乙酸、二乙烯三胺五乙酸、三乙烯四胺六乙酸、L-谷氨酸二乙酸、N，N-二(羧甲基)-L-谷氨酸和羟乙基乙二胺三乙酸、以及他们的盐(如Na、K或铵盐)；多羟基化合物，如甘醇和甘油；胺类化合物，如乙二胺、1，10菲咯啉、2，2′-联吡啶、和三联吡啶；二羧酸化合物，如草酸或其盐(如Na、K或铵盐)；有机膦化合物，如氨基三(亚甲基膦酸)、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)、二乙烯三胺五(亚甲基膦酸)、和2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、以及他们的盐(如Na、K或铵盐)；环庚三烯酚酮或其衍生物，如β-大叶崖柏素、γ-大叶崖柏素、以及他们的盐(如Na、K或铵盐)；用作表面活性剂的化合物，如通式(I)表示的化合物
其中，R1代表具有6-30个碳原子的烷基或链烯基；M1可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子或氢原子，例如是柠檬酸单烷基酰胺和柠檬酸单链烯基酰胺；通式(II)代表的化合物
其中，R2代表具有6-30个碳原子的烷基或链烯基；M2可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子或氢原子，例如是单烷基柠檬酸酯和单链烯基柠檬酸酯；通式(III)代表的化合物
其中，R3代表具有6-30个碳原子的烷基或链烯基；M3可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子或氢原子，例如是烷基丙二酸和链烯基丙二酸；通式(IV)代表的化合物
其中，R4代表具有6-30个碳原子的烷基或链烯基；M4可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子或氢原子，例如是N-烷基-N′-羧甲基天冬氨酸和N-链烯基-N′-羧甲基天冬氨酸；通式(V)代表的化合物
其中，R5代表具有6-30个碳原子的烷基或链烯基；M5可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子或氢原子，例如是单烷基磷酸酯和单链烯基磷酸酯；通式(VI)代表的化合物
其中，R6-CO-代表具有6-30个碳原子的酰基；M6可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子、三乙醇铵离子或氢原子，例如是N-酰基谷氨酸；以及通式(VII)代表的化合物
其中，R7-CO-代表具有6-30个碳原子的酰基；M7可相同或不同，分别代表碱金属离子、铵离子、三乙醇铵离子或氢原子，例如是N-酰基天冬氨酸；以及β-二酮化合物，如乙酰丙酮、4-羟基苯甲酰基丙酮和4-羟基苯甲酰基甲烷-特丁基酮。他们之中优选的是水溶性的无机磷酸化合物、氨基羧酸化合物、有机膦化合物、和表面活性剂化合物。特别优选的是三磷酸、多聚磷酸、乙二胺四乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、磷酸单烷基酯、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、L-谷氨酸二乙酸、N，N-二(羧甲基)-L-谷氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、或他们的盐(如Na、K或铵盐)。
如果组分(B)的金属化合物选自于化合物(B-3)、化合物(B-4)、化合物(B-5)和化合物(B-6)，则作为组分(C)的螯合剂还可包括羟基羧酸化合物，如酒石酸、葡萄糖酸、柠檬酸、水杨酸、或他们的盐(如Na、K或铵盐)。
以100重量份作为组分(A)的超吸收性树脂计，作为组分(C)的螯合剂的用量优选为0．01-5重量份，特别是0．05-2重量份。
如果螯合剂的用量低于0．01重量份，所得树脂组合物不具有足够的凝胶稳定性。而如果螯合剂的用量超过5重量份，进一步改善性能的可能性非常小。
在有如L-抗坏血酸或其盐之自由基生成物质溶解于其中的水存在时，从时效稳定性的角度看，组分(C)／金属A优选为0．8-10、更优选为1．5-5摩尔比。
组分(C)可与本发明中的金属A配位。其中组分(C)与金属A配位的化合物(金属螯合化合物)在此是指组分(D)。
以组分(A)计，组分(D)的含量优选为金属A和组分(C)优选用量的和。
本发明的超吸收性树脂组合物除作为组分(A)的超吸收性树脂、作为组分(B)的金属化合物和作为组分(C)的螯合剂，或者作组分(A)的超吸收性树脂和作为组分(D)的金属螯合化合物外，还可包含水。在此实施方案中，超吸收性树脂是含水的聚合物，或者处于含水凝胶状态的组合物。超吸收性树脂组合物可在其吸收能力范围内包含水。
如果需要，超吸收性树脂组合物可包含各种的添加剂，如水溶性有机溶剂、表面活性剂、盐类、无机细颗粒、稳定剂、防氧化剂、还原剂和／或防腐剂。以超吸收性树脂组合物的总重计，水和这些添加剂的添加量为不超过50重量％。
通过混合组分(A)、(B)和(C)，或者混合组分(A)和(D)来制备本发明的超吸收性树脂组合物。例如可以举出下面所述的方法(1)-(3)(1)、包括先将金属化合物和螯合剂加至用于制备超吸收性树脂的制备系统中的方法。例如，在使用用于提供超吸收性树脂的水溶性烯基单体时，先将金属化合物和螯合剂与水溶性烯基单体混合，然后聚合所述单体。
(2)、包括将金属化合物和螯合剂的水溶液喷雾至干燥状态或含水状态的超吸收性树脂，根据需要干燥树脂的方法。
(3)、包括干燥与干燥状态下的金属化合物以及螯合剂混合的超吸收树脂的方法。
在实施上述方法时，金属化合物和螯合剂可预先混合在一起，然后再加至超吸收性树脂(其制备系统)中，或者也可单独加入。而且，可按照选自方法(1)-(3)的相同或不同方法来添加金属化合物和螯合剂。
本发明的超吸收性树脂组合物，其吸水量没有特别的限制，但是对于组合物来说，按下文中所述采用离心脱水的保持量测定法测得的水保持量优选在35g／g或更高，特别是在38g／g或更高。
一般地说，超吸收性树脂组合物的吸水量越高，例如在用于一次性尿布时每1张一次性尿布的树脂量就可以相应地减少，有助于减小一次性尿布的厚度和降低成本。但是，该吸水量提高时，凝胶的时效稳定性、凝胶强度和透液性等性能通常会降低，因此，超吸收量的树脂难以用于一次性尿布。相反的是，根据本发明的超吸收性树脂组合物具有相对较高的吸水量，其保持量在35g／g或更高，尽管如此，上述性能也几乎不降低。
如上所述，本发明的超吸收性树脂组合物特别适合于如一次性尿布以及妇女卫生巾等吸收性物品之类的卫生用品中的吸水性物质。这样的吸收性物品中具有透水性的表层材、非透水性的底层材和嵌在上述表层材和底层材之间的吸收体。所述的吸收体通常是由絮状纸浆，即磨木浆制成的。本发明的超吸收性树脂组合物可以与絮状纸浆并用，作为与吸收体材料的混合物，也可以仅在如絮状纸浆的吸收体材料层的特定部分上以层状存在。上述吸收体也可以通过热处理热塑性树脂、絮状纸浆和本发明之超吸收性树脂组合物的混合物来制成。
如上所述，因为在尿等体液中含有L-抗坏血酸或其盐，所以以往公知的超吸收性树脂组合物中的超吸收性树脂，由于吸收了体液的吸收性物品中的这些物质的缘故而引起劣化。相比之下，在吸收性物品中如果使用本发明的超吸收性树脂组合物作为吸收性物品的吸水性物质，可以抑制超吸收性树脂的劣化。
而且，本发明的超吸收性树脂组合物，由于溶涨后的凝胶强度和透液性都很高，因此特别适合用于一次性尿布和妇女卫生巾等吸收性物品。
除非另有说明，在以下实施例和对比例中的所有百分数和份数都以重量计。
以下描述实施例和对比例中使用的测试方法。
1)采用离心脱水法对保持量的测定用150ml生理盐水(0．9％NaCl溶液，Otsuka Pharmaceutical Co．，Ltd．制造)使1g超吸收性树脂组合物溶涨30分钟，然后将其装入无纺布袋中。用离心分离机在143G下脱水10分钟，测定脱水后的总重量。然后，按下面所示的公式(1)，计算离心脱水后的保持量。
2)溶涨后凝胶的时效稳定性评价用45g含有0．05％L-抗坏血酸的生理盐水使1g超吸收性树脂组合物溶涨，然后将其密闭在螺旋管内，并在40℃下放置3小时。通过观察此时的溶涨后的凝胶状态来评价溶涨后的凝胶时效稳定性。溶涨后的凝胶时效稳定性是按下面表1中所示的标准分4个等级对凝胶的流动性、拉丝性和外型保持性进行的。凝胶流动性是通过倾斜螺旋管的上部来观察的，拉丝性是通过用搅棒搅拌凝胶来观察的，而外型保持性是由螺旋管中取出后用肉眼来观察的。在该评价中评定为A和B时，表示适合于作为妇女卫生巾、一次性尿布、成人用衬单、止血垫、脱脂棉等所使用的吸水性物质。
表1
下面叙述实施例和比较例中使用的超吸收性树脂、金属化合物和金属螯合化合物的合成例。所有合成例中的金属化合物以及金属螯合化合物都是以溶液形式得到的。合成例1超吸收性树脂(1)和(2)的合成在带有搅拌器、回流冷却器、滴液漏斗和氮气导入管的1000ml的四口烧瓶中装入400ml环己烷和0．625g(以所产生的聚合物计为0．5％)作为分散剂的乙基纤维素(乙基纤维素N-100，由Hercules Powder Co．制造)。在混合物中吹入氮气，排除溶解的氧。烧瓶置于75℃的水浴中。
另外，在另一个烧瓶中，用25．5g离子交换水稀释102．0g丙烯酸，一面从外部冷却，一面用140g 30％氢氧化钠水溶液中和。随后，在该水溶液中添加0．204g过硫酸钾(以丙烯酸计为0．2％)在7．5g离子交换水中所形成的溶液。吹入氮气，以由水溶液中除去溶解的氧。此烧瓶中的物质在1小时的过程中滴加至上述四颈烧瓶中，以进行聚合反应。在聚合反应完成后，反应混合物用脱水管进行共沸脱水，以使相对于100重量份超吸收性树脂，该超吸收性树脂组合物的含水量为30重量份。然后在其中加入0．04g(以丙烯酸计为0．04％)聚甘油聚缩水甘油醚(DenacolEX-512，由Nagase Kasei Kogyo K．K．制造)于4g水中的溶液作为交联剂，接着使混合物在75-80C下反应1小时。冷却后，通过滗析除去环己烷，收集超吸收性树脂(含水的)，将其作为超吸收性树脂(1)。
于50Torr的减压下在80-100℃干燥超吸收性树脂(1)。所得树脂作为超吸收性树脂(2)。合成例2超吸收性树脂(3)和(4)的合成按照与合成例1相同的方式制备作为超吸收性树脂(3)的含水超吸收性树脂，不同之处在于，用1．5g之25％聚氧乙烯十二烷基醚硫酸钠(加和的乙烯氧平均摩尔数=2)水溶液代替乙基纤维素作为分散剂，并将用作交联剂的聚甘油缩水甘油醚的量由0．04g增加至0．06g。
于50Torr的减压下在80-100℃干燥超吸收性树脂(3)。所得树脂作为超吸收性树脂(4)。合成例3金属化合物(5)的合成在43．6g葡萄糖酸钠之150g离子交换水冰冷溶液中滴加20g四氯化钛，然后混合。在确认溶液转清后，滴加约48g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黄，钛含量为1．9％(计算)。合成例4金属化合物(6)的合成在50g之钛含量为4．9％的羟基硫酸钛(硫酸氧钛，Kisan Kinzoku K．K．制造)溶液中加入32．2g单水柠檬酸和25g离子交换水，然后混合。确认柠檬酸完全溶解后，滴加约104g30％氢氧化钠水溶液并同时在外侧冷却，调节溶液至pH7。所得溶液是黄色的并略微浑浊。溶液之钛含量为1．2％(计算)。合成例5金属化合物(7)的合成将23．3g四氯化钛(TiCl4)于51ml水中的溶液和20g氯化锌(ZnCl2)于100ml水中的溶液混合，然后用水稀释至5升。在该混合物中加入71．5g尿素，然后搅拌。溶液的pH为2。在95℃加热溶液20分钟，逐渐形成白色共沉淀物。继续加热，直至溶液的pH升至7。通过过滤收集共沉淀物，然后在120℃下干燥3小时，得到包括含水金属氧化物聚集体的细粉末，将其作为金属化合物(7)。
金属化合物(7)的BET比表面积是250m2／g，Ti／Zn摩尔比为46∶54。合成例6金属化合物(8)的合成在34．0g的八水氯氧化锆之150g离子交换水溶液中滴加43．6g葡萄糖酸钠，然后混合。滴加约22g30％氢氧化钠水溶液，调节溶液至pH7。所得溶液是澄清的，略黄，锆含量为3．86％(计算)。合成例7金属螯合化合物(9)的合成在29．3g之钛含量为4．9％的羟基硫酸钛(由Fuso Kagaku Kogyo K．K．制造)溶液中加入23．0g50％的柠檬酸水溶液，然后混合。在该水溶液中加入20．6g60％的1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸水溶液(Dequest 2010CS，由Nippon Monsanto K．K．制造)，并混合。再向其中滴加27g30％的氢氧化钠水溶液，调节溶液的pH至7，并同时由外侧冷却。所得溶液为淡黄色的，略为浑浊。溶液之钛含量为1．5％，1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸含量为13．4％。在2．4g该溶液中加入1．6g重水，然后用Varian UNITY INOVA300MB测量13C-NMR。结果证实位于1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸之1位上的碳原子的72ppm峰分裂成68-72ppm，甲基的20ppm峰分裂成18ppm，而且1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸与钛配位。实施例1-10将表2所示的超吸收性树脂(A)放入在双筒捏合机中，然后按表2所示的量或以粉末形式或喷雾其水溶液的方法在上述捏合机中加入金属化合物(B)和螯合剂(C)。彻底搅拌该混合物，使其混合，得到超吸收性树脂组合物。金属化合物(B)的量是根据金属A的含量。
在使用超吸收性树脂(1)或(3)时，在80-100℃、50Torr的减压下干燥，以得到超吸收性树脂组合物。根据上述方法，测定所得组合物之离心干燥后的持水量和溶涨凝胶的稳定性。所得结果见表2。
在评估之前，从组合物中筛除粒径为850μm或更大的颗粒。在以下的实施例11和对比例1-5中进行相同的评估。实施例11在双筒捏合机中放入超吸收性树脂(1)，然后通过喷雾在其中加入在合成例7中得到的作为组分(D)的金属螯合化合物(9)(14．9％水溶液)，使得以100份超吸收性树脂计Ti含量为0．03份。然后重复与实施例1相同的步骤，得到超吸收性树脂组合物，并进行相同的评估。评估结果表明，离心干燥后的持水量是43g／g，而溶涨凝胶的稳定性是A级。对比例1和2按照与实施例1相同的方式测试表3中示出的超吸收性树脂(A)，而不在其中加入作为组分(B)的金属化合物和作为组分(C)的螯合剂。所得结果见表3。对比例3-5作为组分(A)的超吸收性树脂(3)与表3所示的作为组分(B)的金属化合物和作为组分(C)的螯合剂中的一种混合，按照与实施例1相同的方式制备超吸收性树脂组合物。与实施例类似地，在80-100℃、50Torr的减压下干燥超吸收性树脂组合物。所得结果见表3。
以下表2和3中的*1、*2和*3的含意如下*1每100份超吸收性树脂(A)的金属A(Ti或Zr)的含量*2由Ishihara Sangyo，Kaisha制造的二氧化钛(锐钛矿型，平均粒径7nm，BET比表面积320m2／g)*3由Ishihara Sangyo，Kaisha制造的二氧化钛(金红石型，平均粒径40nm，BET比表面积40m2／g)表2
表3
从表2和表3的结果可以明显地看出，根据本发明制造的包括组分(A)、(B)和(C)，或者组分(A)和(D)的超吸收性树脂组合物(实施例1-11)在离心干燥后的持水量和溶涨凝胶的稳定性上都优于对比组合物。
权利要求
1.一种超吸收性树脂组合物，其包含以下组分(A)、(B)和(C)，或者是包含组分(A)和(D)(A)超吸收性树脂，(B)包含至少一种选自钛和锆的金属A的金属化合物，(C)螯合剂，以及(D)其中组分(C)与金属A配位的配位化合物。
2.如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的作为组分(B)的金属化合物是通过混合羟基酸或其盐与包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的化合物。
3.如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的作为组分(B)的金属化合物是在羟基酸或其盐存在下水解包含至少一种选自钛和锆的金属A的多价金属盐或者金属A的醇盐得到的化合物。
4.如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的作为组分(B)的金属化合物是含水金属氧化物，该氧化物包括至少一种选自钛和锆的金属A以及至少一种选自锌、铝、钙、镁和硅的金属B。
5.如权利要求1-4之一所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述作为组分(C)的螯合剂是水溶性无机磷酸化合物、氨基羧酸化合物、有机膦酸化合物或表面活性剂化合物。
6.如权利要求1-4之一所述的超吸收性树脂组合物，其中，所述的作为组分(C)的螯合剂是三聚磷酸、多聚磷酸、乙二胺四乙酸、1-羟基亚乙基-1，1-二膦酸、磷酸单烷基酯、2-膦酰基丁烷-1，2，4-三羧酸、L-谷氨酸二乙酸、N，N-二(羧甲基)-L-谷氨酸、羟乙基乙二胺三乙酸、或他们的盐。
7.权利要求1所述的超吸收性树脂组合物，其中，用生理盐水溶涨30分钟并离心脱水后的水保持量是35g／g以上。
8.制备如权利要求1所述的超吸收性树脂组合物的方法，其包括混合(A)超吸收性树脂、(B)包含至少一种选自钛和锆的金属A的金属化合物和(C)螯合剂，或者混合(A)超吸收性树脂和(D)其中所述组分(C)与金属A配位的配位化合物。
全文摘要
一种超吸收性树脂组合物,其包含以下组分(A)、(B)、和(C),或者是包含组分(A)和(D):(A)超吸收性树脂,(B)包含至少一种选自钛和锆的金属A的金属化合物,(C)螯合剂,以及(D)其中组分(C)可与金属A配位的配位化合物。
文档编号A61L15/60GK1204665SQ9810267
公开日1999年1月13日 申请日期1998年6月26日 优先权日1997年7月3日
发明者细川泰德, 五十岚正, 津留功, 花田洋子 申请人:花王株式会社