水包油型乳化组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及常温下呈固体状的紫外线吸收剂稳定地配合于油相中的水包油型乳 化组合物。
【背景技术】
[0002] -直以来，防晒用皮肤外用剂中使用配合对甲氧基肉桂酸酯类、羟基苯甲酮等紫 外线吸收剂而具有紫外线防御效果的制剂（参照专利文献1)。
[0003] 近年来有指出UV-A区域（320~400nm)的紫外线会到达皮肤深部，成为诱发光老 化、皮肤癌的主要肇因，化妆料中对UV-A区域的紫外线防御效果的要求也日益增加。
[0004] 然而，目前利用的二乙氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、叔丁基甲氧基二苯甲酰基 甲烷等，对UV-A区域紫外线的防御效果较高的紫外线吸收剂，在25°C下呈固体状，对水与 非极性油的溶解性差，容易发生紫外线吸收剂析出的问题，且就使用感而言也会有发粘、延 展变差的问题（参照专利文献2)。
[0005] 为使这些紫外线吸收剂溶解必需配合大量的高极性油，因而会有强烈的发粘感， 导致涂布时会发生涂抹不均匀的使用性问题，且会有在低温下发生紫外线吸收剂析出的稳 定性问题。
[0006] 为解决这些问题，例如有通过并用数种表面活性剂来最优化紫外线吸收剂与高极 性油分散性（参照专利文献3)。
[0007] 现有技术文献
[0008] 专利文献
[0009] 专利文献1:日本专利第3491933号公报
[0010] 专利文献2:日本专利特开2008-162988号公报
[0011] 专利文献3:国际公开第2007/122822号
[0012] 专利文献4 :国际公开第2011/136121号
[0013] 专利文献5:国际公开第2011/155404号
【发明内容】
[0014] 本发明提供含有下述成分（A)~（C)的水包油型乳化组合物：
[0015] (A)烷基或烯基的碳原子数为20以上且24以下，环氧乙烷的平均加成摩尔数为 1. 5以上且4以下的聚氧乙烯烷基或烯基醚；
[0016](B)IOB值为0. 2以上且0. 6以下，在25°C下呈液状的极性油；
[0017] (C) 25°C下呈固体状的紫外线吸收剂。
[0018] 另外，本发明提供上述水包油型乳化组合物的作为防晒用皮肤外用剂的用途、以 及上述水包油型乳化组合物的制造方法。
【附图说明】
[0019] 图1是实施例2的水包油型乳化组合物中存在于乳化颗粒界面（油相界面）的结 构体的电子显微镜照片。
【具体实施方式】
[0020] 专利文献3所记载的水包油型乳化组合物中，就稳定性而言虽获一定的改善，但 可配合的成分受限定，配方变动较少，而且当高配合固体状紫外线吸收剂时，高温以及低温 稳定性不够，会有发生析出等经时稳定性问题。
[0021] 因此，本发明在于提供：固体状的油溶性紫外线吸收剂的稳定配合性优异、且对皮 肤的收敛佳、毛糙感被抑制、且经时稳定性优异、保湿效果高的水包油型乳化化妆料。
[0022] 本发明者发现通过将烷基或烯基的碳原子数为20~24、环氧乙烷的平均加成摩 尔数为1. 5~4的聚氧乙烯烷基或烯基醚（以下称"聚氧乙烯烷基醚（A) "）与水溶性高分 子并用于水系组合物，便可获得显著的水分蒸散抑制效果（专利文献3)。然而，当在含有 特定极性油的油相中混合上述聚氧乙烯烷基醚（A)时，会有水分蒸散抑制效果降低的问题 (专利文献4)。因此，本发明者针对油相中的油剂与上述聚氧乙烯烷基醚（A)的行为进行 详细研宄，结果发现上述聚氧乙烯烷基醚（A)会存在于水相与油相的界面处并形成柔软的 结构体。另外，发现若在该油相中配合难溶性紫外线吸收剂，通过该结构体的存在，可获得 紫外线吸收剂的析出被抑制、且乳化稳定性呈优异、对皮肤的收敛佳、并发粘感与毛糙感被 抑制、且涂布后的保湿效果优异的水包油型乳化组合物，从而完成本发明。
[0023] 本发明的水包油型乳化组合物是使25°C下呈固体状的紫外线吸收剂稳定地含于 油相中的均匀乳化组合物，对皮肤的收敛佳、毛糙感被抑制、且经时稳定性与保湿效果均优 异。本发明的水包油型乳化组合物适用于防晒用途。
[0024] 以下，针对本发明的构成进行详述。
[0025] 本发明中所谓"I0B值"是指Inorganic/Organic Balance (无机性/有机性比） 的简称，是化合物的无机值相对于化合物的有机值的比值，表示有机化合物的极性程度的 指标。具体表示为IOB值=无机性值/有机性值。
[0026] 在此，分别针对"无机性值"、"有机性值"，例如以分子中的1个碳原子的"有机性 值"成为20、且同1个羟基的"无机性值"成为100的方式，设定各种原子或官能团所对应的 "无机性值"、"有机性值"，通过累积计算有机化合物中所有原子以及官能团的"无机性值"、 "有机性值"，计算出该有机化合物的IOB值（例如，参照甲田善生着著、《有机概念图一基础 与应用一》11页~17页、三共出版1984年出版）。
[0027] 本发明中所谓"液状"是指25°C下具有流动性的状态，包括糊状在内。另外，所谓 "固体状"是指25°C下不具有流动性的状态。
[0028] 本发明的水包油型乳化组合物（实施例2)，以下述条件利用透过型电子显微镜 进行观察，结果确认到如图1所示在直径约6 ym的乳化颗粒表面（油相界面）上形成 层状结构体。所以，本发明中所谓"结构体"是表示在油相界面处局部性存在的层状结构 体。另外，该层状结构体经X射线解析得知属于由聚氧乙烯烷基醚（A)形成的多层微脂粒 (multilamella vesicle)〇
[0029][测定条件]
[0030] 装置：透过型电子显微镜（日本电子制JEM-1011型）
[0031] 条件：加速电压IOOkV
[0032] 试料制作：冷冻断裂复膜法
[0033] 试料制作装置日本电子制JFD-9010型
[0034] 本发明所使用的（A)聚氧乙烯烷基或烯基醚，是烷基或烯基的碳原子数为20以上 且24以下，环氧乙烷的平均加成摩尔数为1. 5以上且4以下。
[0035] 聚氧乙烯烷基醚（A)的烷基或烯基是可为直链也可为支链，不论其结构，但优选 为直链或支链的烷基、更优选为直链的烷基。烷基或烯基的碳原子数是20以上且24以下， 优选碳原子数为21以上且23以下，更优选碳原子数为22的二十二烷基。若烷基或烯基的 碳原子数小于20时，便无法存在于油相界面处形成结构体。另外，若烷基或烯基的碳原子 数超过24时，因为不易溶解于油相，因而在制剂上不优选。
[0036] 聚氧乙烯烷基醚（A)的环氧乙烷的平均加成摩尔数是1. 5以上且4以下的范围， 优选为1. 5以上且3以下，更优选为1. 5以上且2. 5以下。若平均加成摩尔数小于1. 5时， 因为结晶性较高、不易溶解于油相，因而不优选。另外，若平均加成摩尔数超过4时，不易在 油相界面处形成结构体。一般可得到的聚氧乙烯烷基醚（A)是以所需的聚合度为中心的环 氧乙烷的加成摩尔数的范围分布极广的混合物，但是对于本发明而言，平均加成摩尔数在 上述范围内是重要的。
[0037] 本发明的聚氧乙烯烷基醚（A)例如可以举出：聚氧乙烯（2)二十烷基醚、聚氧乙 條（3) 一十烷基酿、聚氧乙條（4) 一十烷基酿、聚氧乙條（2) 一十一烷基酿、聚氧乙條（3) 二十二烷基醚、聚氧乙烯（4)二十二烷基醚、聚氧乙烯（2)二十四烷基醚、聚氧乙烯（3) 二十四烷基醚、聚氧乙烯（4)二十四烷基醚等，优选为聚氧乙烯（2)二十二烷基醚、聚氧乙 烯（3)二十二烷基醚、聚氧乙烯（4)二十二烷基醚。另外，若所使用聚氧乙烯烷基醚（A)的 平均加成摩尔数在上述范围内，也可并用除上述例示的聚氧乙烯烷基醚以外的聚氧乙烯烷 基醚。
[0038] 本发明的水包油型乳化组合物中的聚氧乙烯烷基醚（A)的含量，相对于组合物总 量，优选为〇. 01质量％以上、更优选为〇. 1质量％以上、进一步优选为〇. 5质量％以上，且 优选为15质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为5质量％以下。具体的范围 优选为0. 01~15质量％、更优选为0. 1~10质量％、进一步优选为0. 5~5质量％。若 在该范围内，则容易在油相界面处形成结构体，可获得优异的保湿效果，因而优选。
[0039] 本发明所使用的（B)极性油是IOB值在0. 2以上且0. 6以下的范围内的液状油剂。 但，设定为不包括具有硅骨架的硅油。特别是从聚氧乙烯烷基醚（A)较容易在油相界面处 形成结构体，25°C下呈固体状的紫外线吸收剂的溶解性好的观点出发，优选IOB值为0. 2以 上且0. 5以下的液状极性油、更优选IOB值为0. 22以上且0. 45以下的液状极性油。
[0040] 具体的（B)成分例如可以举出选自：异硬脂酸丙二醇酯（I0B值：0.4)、癸二酸二 乙基己酯（I0B值：0. 24)、对甲氧基肉桂酸-2-乙基己酯（I0B值：0. 28)、三-2-乙基己酸三 甲基丙烷（I0B值：0.31)、琥珀酸二-2-乙基己酯（I0B值：0.32)、二（辛酸?癸酸）丙二醇 (I0B值：0. 32)、2_氰基-3, 3-二苯基丙烯酸-2-乙基己酯（I0B值：0. 33)、三（辛酸?癸 酸）甘油酯（I0B值：0. 33)、三辛酸三羟甲基丙烷（I0B值：0. 33)、三辛酸甘油酯（I0B值： 0. 33)、二辛酸乙二醇（I0B值：0. 35)、二肉豆蔻酸甘油酯（I0B值：0. 35)、二月桂酸二乙二 醇（I0B值：0. 35)、四-2-乙基己酸季戊四醇酯（I0B值：0. 35)、三-2-乙基己酸甘油酯（I0B 值：0. 35)、二醋酸单硬脂酸甘油酯（IOB值：0. 36)、乳酸辛基十二烷基酯（IOB值：0. 36)、单 硬脂酸丙二醇酯（I0B值：0. 38)、油酸丙二醇酯（I0B值：0. 39)、乳酸油酯（I0B值：0. 39)、 二己酸丙二醇酯（I0B值：0. 4)、癸二酸二异丙酯（I0B值：0. 4)、单硬脂酸乙二醇（I0B值： 0.4)、二癸酸二乙二醇（I0B值：0.41)、二椰子油脂肪酸甘油酯（I0B值：0.41)、二月桂酸甘 油酯（I0B值：0. 41)、倍半油酸甘油酯（I0B值：0. 41)、单油酸乙二醇（I0B值：0. 41)、椰子油 醇（I0B值：0. 42)、月桂醇（I0B值：0. 42)、乳酸鲸蜡酯（I0B值：0. 42)、癸二酸二乙酯（I0B 值：0.43)、葵