成来源的有机物的氧化（包括自氧化） 的复杂现象的那些化合物和化合物的组合，并且进一步涉及本身包含一种或多种抗氧化剂 的改进稳定性的HMF组合物。因此，例如，如在此使用的"抗氧化剂"将理解为包括常规地 已经本身被描述为抗氧化剂的那些材料以及常规地已经被描述或不同分类的材料，例如氧 清除剂。
[0016] 在还另一个方面，本发明涉及一种用于改进存储的HMF产物在其使用之前的稳定 性和耐降解性的方法，该HMF产物如可以从一种或多种己糖糖的酸脱水生产，该方法包括 在一种减氧环境中存储该HMF产物。 附图简要说明
[0017] 图1是一个示意性实施例中根据本发明方法的示意图。 示意性实施例的详细说明
[0018] 已经指出了 HMF的相当不稳定性以及降解的趋势。已知将HMF暴露至酸性、升高 的温度条件有助于HMF的降解，但是本发明是基于HMF的氧化（尤其包括自动氧化）还起 到一种迄今为止未被理解的作用的发现。通过在一种减氧环境中进行一种或多种己糖糖的 脱水、和\或通过将HMF与一种或多种抗氧化剂结合，可以实现该HMF的稳定性和耐降解性 的显著改进。
[0019] 尽管本领域技术人员将容易地理解本发明的性质是如允许其使用任何已知的使 一种或多种己糖脱水以形成HMF或形成如所希望的HMF的衍生物的方法的实际利用，然而 仅出于说明的目的，在图1中示意性地示出了本发明方法的实施例10。具体地，实施例10 涉及另外根据上述Sanborn等人的WO 2013/106136的一种修改的方法，其中该脱水在一种 减氧环境中进行和/或其中一种或多种抗氧化剂与根据以下方法制造的HMF和/或HMF衍 生物结合，该方法如在该申请中描述的进行、或者如在其中描述的但是对于脱水步骤在一 种减氧环境中进行。
[0020] 现在转到图1，被脱水以制造 HMF或HMF衍生物的水性己糖溶液总体上可包含一种 或多种六碳糖（己糖）。在具体的实施例中，该水性己糖溶液可包含一种或两种更常见的己 糖葡萄糖和果糖并且在某些实施例中将包含葡萄糖和果糖两者。在图1中示意性地示出的 实施例10基于包含葡萄糖和果糖两者的一种水性己糖溶液。
[0021] 在该过程10中，如可以衍生自淀粉使用酸或酶水解或者纤维素材料水解的葡萄 糖首先在步骤12中通过使用一种异构酶酶促地转化为以水性己糖糖溶液14形式的葡萄糖 和果糖的一种混合物。用于从淀粉制造葡萄糖以及用于将葡萄糖的一部分转化为果糖的方 法是众所周知的，例如在高果糖玉米糖浆的制造中。可替代地，当然，衍生自蔗糖或甜菜的 而不是衍生自葡萄糖的异构化的果糖可以与葡萄糖以所希望的比例结合。在再另一个实 施例中，可以使用葡萄糖的异构化加上来自其他已知来源的果糖的共混的组合以提供用于 形成水性己糖糖溶液的葡萄糖和果糖的组合用于进一步加工。便利地，该水性己糖糖溶液 14可相当于一种当前高果糖玉米糖浆产品，例如，HFCS 42(包含约42%果糖和约53%葡萄 糖）、HFCS 90(由HFCS 42通过附加的纯化制得的，约90%果糖和各自约5%的萄糖和麦芽 糖）或HFCS 55 (包含约55%果糖，通常由共混HFCS 42和HFCS 90制得的），使得目前的 HFCS生产能力可以用于制造 HMF和衍生物产物以改进资产利用并且改进资本回报，如HFCS 需求和定价以及HMF和HMF衍生物需求和定价指示的。
[0022] 然后该水性己糖糖溶液14在步骤16中经受酸催化的脱水以提供HMF和未转化糖 的混合物18。因为果糖比葡萄糖更加容易脱水，葡萄糖在未转化糖的混合物18中的比例将 比在己糖糖溶液14中的更高。HMF和未转化的己糖糖在混合物18中的相对量、以及葡萄糖 和果糖在未转化糖部分中的相对量可以根据酸脱水步骤16进行的方式以及水性己糖糖溶 液14的组成而变化。总体而言，当然，当HMF生产比从未转化的残余糖的乙醇生产有利时， 考虑到相同的酸脱水条件HFCS 90将比HFCS 55生产更多的HMF，并且HFCS 55将比HFCS 42生产更多（因为果糖比葡萄糖更容易脱水成HMF)。
[0023] 在某些实施例中，如上所述，通过将该水性己糖糖溶液14从室温快速加热至所希 望的脱水反应温度、并且然后在从HMF产物分离准备好发酵的残余糖产物之前通过使该 HMF/未转化糖混合物18快速冷却进行该酸催化的脱水步骤16。同样，还限制了从引入糖 溶液14直到HMF/未转化糖混合物开始冷却的时间。
[0024] 以这种方式通过接受受限制的至HMF的单程转化，形成的HMF至酸性、升高的温度 条件下的整个暴露相应地受限制，使得优选地生产非常少至没有不想要的或不可用的副产 物如腐黑物（需要废物处理）。这些产物的分离和回收得以简化，并且HMF以及已知用于抑 制通过发酵生产乙醇的其他己糖脱水产物的水平在残留糖产物中减少至一个程度，从而如 果希望的话这些残留糖产物可以直接用于乙醇发酵。
[0025] 因此，典型地该混合物18将包含从10 %至55 %摩尔产率的HMF、从30 %至80 %摩 尔产率的未转化残余糖、以及不大于10%摩尔产率的其他材料（如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物 等）。优选地，该混合物18将包含从30%至55%产率的HMF、从40%至70%产率的未转化 残余糖、以及不大于5%产率的其他材料（如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物等）。更优选地，该混 合物18将包含从45 %至55 %产率的HMF、从25 %至40 %产率的未转化残余糖、以及不大于 5%产率的其他材料（如糠醛、乙酰丙酸、腐黑物等）。
[0026] 除了寻求限制形成的HMF至酸性、升高的温度条件下的整个暴露之外，在根据本 发明的脱水方法的示意性实施例10中，在一种减氧环境中进行该酸催化脱水步骤16,其中 低于大气氧的含量是占优势的。该氧优选地被一种惰性气体（例如，氮或氩）取代。优选 地，在引入该水性己糖糖溶液14之前、或者至少在该水性己糖糖溶液14至一种用于进行该 脱水步骤16的酸催化剂的任何暴露之前，在该反应器空间内建立一种减氧环境。
[0027] 现在回到图1，然后将在混合物18中的HMF和未转化残余糖在分离步骤20中通过 吸附、溶剂萃取、或这些的组合分离，以产生一种HMF产物流或部分22以及一种准备好发酵 的糖流或部分24,该糖流或部分可以任选地供应给一个乙醇发酵步骤26用于生产一种乙 醇产物28。
[0028] 在步骤20中的吸附可以通过任何优先地在该混合物18中从残余的己糖糖中吸 附HMF的材料。已经发现在保留该酸催化脱水步骤16中形成的HMF和任何乙酰丙酸上非 常有效的材料是DOWEX? OPTIPORE? V-493大孔苯乙烯-二乙烯基苯树脂（CAS 69011-14-9,密歇根州米德兰的陶氏化学公司（The Dow Chemical Company, Midland, MI)， 该树脂由其制造商描述为具有20-50筛目的粒径、46埃的平均孔径以及I. 16mL/g的孔体 积、1100平方米/g的表面面积以及680g/升的本体密度。乙醇洗涤对于脱附大部分已吸附 的HMF是有效的，并且随后使用丙酮洗涤该树脂提供了所吸附的HMF的定量回收。一种替代 物是AMBERLITE?XAD?-4聚苯乙烯二乙烯基苯聚合物吸附树脂（CAS 37380-42-0,宾夕法尼 亚州费城罗门哈斯公司（Rohm&Haas Company, Philadelphia, PA))，具有1.08g/mL干密度、 725平方米/克的表面面积、50埃的平均孔径、20-60的湿筛目尺寸以及0. 98mL/克的孔体 积的非功能化的树脂。其他适合的吸附剂可以是活性炭、沸石、氧化铝、粘土、非功能化的树 月旨（LEWATIT? AF-5、LEWAT1T? S7968、LEWATIT? VP0C1064 树脂，所有的均来 自朗盛公司（Lanxess AG))、Amberlite⑧.XAD-4大孔交联的聚苯乙稀二乙烯基苯聚合物 树脂（CAS 37380-42-0,宾夕法尼亚州费城罗门哈斯公司）、以及阳离子交换树脂，参见US 7, 317, 116 (Sanborn)以及后来的US 7, 897, 794 (Geier和Soper)。脱附溶剂可包括极性有 机溶剂，例如，醇（如乙醇、戊醇、丁醇和异戊醇）、以及乙酸乙酯、甲基四氢呋喃以及四氢呋 喃。
[0029] 用于溶剂萃取的适合溶剂包括甲基乙基酮以及尤其乙酸乙酯，由于后者对HMF和 乙酰丙酸很大的亲和性、低的沸点（77°C)以及容易从水中分离。如在WO 2013/106136申 请的某些实例中证明的，通过一系列乙酸乙酯萃取可以完成从混合物18中几乎完全回收 糖和HMF。附加地，尽管通过其他手段回收的残余的糖仍然适合于在随后的乙醇发酵步骤 26中被直接地加工成乙醇，观察到使用乙酸乙酯定量萃取之后所回收的那些甚至在非最佳 的条件下是显著更少抑制的。多种其他溶剂已经被提出或用于与HMF和HMF衍生物合成以 及在两相系统中的回收有关的文献中，并且这些可适当地用于本发明的上下文中。其他有 用的溶剂的实例是丁醇、异戊醇、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二乙醚、环戊基二甲基醚、甲 基四氢呋喃、以及甲基丁基醚。
[0030] 乙醇发酵步骤26可以包含任何已知的过程，从而可以将由准备好发酵的糖流 或部分24代表的类型的己糖糖进料转化为包括乙醇的一种或多种产物（至少在某种程 度上通过发酵手段）。因此考虑了需氧和厌氧过程两者，其使用多种酵母菌（例如，乳 酸克鲁维酵母、解脂克鲁维酵母菌、酿酒酵母、葡萄汁酵母、摩纳酵母、巴斯德酵母、贝酵 母、椭圆酵母（s. elIipsoidues)、休哈塔假丝酵母、口津假丝酵母、中间假丝酵母）中的 任何一种或多种细菌（例如，生孢梭菌、吲哚梭菌、楔形梭菌、索氏梭菌、巴卡西假丝酵 母（Cand