专利名称：一种具有水解蛋白质功能的多糖金属配合物树脂的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有水解蛋白功能的多糖金属配合物树脂的制备方法，属于高分 子材料和食品工业领域。
背景技术：
壳聚糖(Chitosan)是自然界存在的唯一一种碱性多糖，它是甲壳素(Chitin)在 碱性条件下水解脱去乙酰基后的产物。在生物界中，甲壳素的年合成量是100亿吨，是地球 上除纤维素以外的第二大有机资源，因此，壳聚糖是一种来源广泛，成本低廉的生物资源。 壳聚糖分子上有大量的羟基和氨基易于经行化学修饰，通过与不同类型的金属离子进行配 合，就可以制备出具有特殊功能的壳聚糖金属配合物。在食品工业中，特别是果酒与啤酒的加工过程中，酒中所含有的蛋白质对酒的品 质影响很大。过量的蛋白会与啤酒和果酒中的多酚形成络合物从而发生沉淀，在降低酒类 营养价值的同时，也影响了酒的贮藏时间和感官品质。每年由于酒中蛋白沉淀导致的经济 损失非常严重。目前对酒品中多酚和蛋白的脱除多用聚乙烯吡咯烷酮(PVPP)和硅藻土联 合处理的方法，虽然此方法使用多年，已近成为经典的前处理手段，但由于PVPP和硅藻土 呈粉末状，在处理酒品时都是一次性使用，这不仅使过滤成本增加，而且硅藻土不可再生， 并吸附大量酒体，产生了大量的资源浪费。另外，蛋白质是必需的营养素，过滤除去也不利 酒品的营养。用壳聚糖金属配合树脂处理酒品，在取到澄清过滤的同时，利用该树脂具有水 解酒品中的蛋白质作用，可增加酒品中氨基酸的含量以提高营养价值，并解决了酒品的多 酚-蛋白沉淀问题，具有十分广阔的应用前景。
发明内容
本发明就是针对酒品中的蛋白质问题而提出的一种经济环保的创新性解决方案。具体制备工艺如下将壳聚糖溶于一定浓度的醋酸溶液中，在稳定的温度下，依次 加入液体石蜡、司班、聚乙二醇、环氧氯丙烷等，调节PH，恒温反应若干小时后，减压抽滤、淋 洗，便得到壳聚糖微球树脂。将树脂充分溶胀，在有机溶剂条件下用碳氮杂环化合物对树脂 进行改性，改性后的树脂与一定浓度的金属离子溶液在摇床中反应，减压抽滤，蒸馏水淋洗 除去未络合的金属离子、干燥，就得到改性壳聚糖金属配合树脂。本发明的优点是(1)壳聚糖是一种天然多糖，来源广泛，成本低廉，并且在自然状态下可被生物降 解，不会造成环境的污染。(2)壳聚糖树脂由于本身是固态，酒品澄清后易于与酒样分离，且该树脂可反复使 用，具有经济环保的特点。(3)相对与天然酶水解蛋白，该树脂的成本更加低廉；也不像天然酶水解需要特 定的水解条件，可在现有的食品工业生产条件下进行。
具体实施例方式配制1.0%的醋酸溶液，将5. Og壳聚糖粉末溶于的IOOml配制好的醋酸溶液中， 在40°C不断搅拌下加入Iml司班溶液，再加入聚乙二醇15 65ml，反应60min ；加入甲醛 IOml，反应30min ；调节温度75°C，加入环氧氯丙烷10 50ml并调节pH值为8. 0，继续反应 3小时。减压抽滤，分别以石油醚、无水乙醇洗涤，最后纯水淋洗即得壳聚糖微球树脂。量 取15 55ml 二甲基甲酰胺溶液，加入碳氮杂环化合物，使加入的碳氮杂环的浓度达1. 5 5% (w/v)，加入壳聚糖树脂，40 90°C恒温振荡与树脂反应3 9小时，抽虑去除反应多 余的碳氮杂环后，加入镁、钙、铜、锌或铈金属离子溶液40 90ml，浓度为0. 1 0. 4mol/L, 10 40°C偶联6 12小时，减压抽虑，干燥即得改性壳聚金属离子配合物树脂。实例1 取壳聚糖粉末5. Og溶于100ml，1.0%的醋酸溶液中，40°C不断搅拌下加入 司班80溶液1.0ml，加入聚乙二醇15ml，反应60min ；调节温度至65°C，加入甲醛10ml，反 应30min ；调节温度为75°C，加入环氧氯丙烷IOml并调节pH值为8. 0，反应3小时，减压抽 滤，分别以石油醚、无水乙醇洗涤，纯水淋洗后得到壳聚糖微球树脂。取8. Og壳聚糖树脂， 加入20ml碳氮杂环浓度为1. 0%的二甲基甲酰胺溶液，40°C恒温振荡活化树脂5小时，抽虑 去除剩余的有机溶剂，加入铜离子溶液50ml，浓度为0. lmOl/L，20°C偶联7小时减压抽虑， 干燥即得改性壳聚糖金属离子配合物树脂。实例2 取壳聚糖粉末5. 0溶于150ml，1. 0%的醋酸溶液中，40°C不断搅拌下加入 司班80溶液1.0ml，加入聚乙二醇35ml，反应60min ；调节温度80°C，加入甲醛10ml，反应 30min ；调节温度至75°C，加入环氧氯丙烷30ml并调节pH值为8. 0，继续反应3小时，减压 抽滤，分别以石油醚、丙酮、水洗涤，多次后即得壳聚糖微球树脂。取8. Og壳聚糖树脂，加入 15. Oml碳氮杂环浓度为3. 0%的二甲基甲酰胺溶液，80°C恒温振荡活化树脂8小时，抽虑去 除碳氮杂环后加入75ml钙离子溶液水溶液，浓度为0. 3mOl/L，30°C偶联9小时减压抽虑依 次用水、乙醇和超纯水淋洗，干燥后即得改性壳聚糖金属离子配合物树脂。
权利要求
一种能够水解蛋白质的多糖金属配合物树脂，其特征在于，该树脂利用高分子壳聚糖为骨架，再通过碳氮杂化改性后并偶联过渡金属离子，最终实现水解蛋白质的功能。其工艺流程如下将壳聚糖溶于醋酸溶液中，控制温度，分别加入液体石蜡、司班、聚乙二醇、甲醛、环氧氯丙烷，调节pH，反应4小时，减压抽滤、依次用石油醚、乙醇和纯水淋洗，即得到壳聚糖微球树脂。再加入碳氮杂环的有机溶液，继续反应6小时，除去反应剩余的碳氮杂环溶液，加入过渡金属离子的溶液，反应6～12个小时，减压抽滤、纯水洗涤后真空干燥，即得改性壳聚糖金属离子配合物树脂。
2.根据权利要求1所述的改性壳聚糖金属配合物树脂制备的工艺流程中，加入聚乙二 醇使其浓度为5. 0 15. 0%，环氧氯丙烷的浓度为2. 0 10. 0%。
3.根据权利要求1所述的改性壳聚糖金属配合物树脂制备的工艺流程中，所述的碳氮 杂环的有机溶液是1，4，7，10-四氮杂十二烷、1，7- 二氮杂十二烷或十八冠六醚的1种或将 上述3种按任何比例混合的混合液，其浓度为2. 0 8. 0%。
4.根据权利要求1所述的改性壳聚糖金属配合物树脂制备的工艺流程中，所述的过渡 金属离子是指镁、钙、铜、锌或铈金属离子的一种或按任何比例混合的多种金属离子，其浓 度为 0. 1 1. Omol/LO
全文摘要
本发明涉及一种具有水解蛋白质功能的多糖金属配合树脂的制备技术，属高分子材料和食品工程领域。它是利用壳聚糖树脂提供的空间骨架结构，通过碳氮杂环化合物的修饰，偶联特定的金属离子后，得到具有水解蛋白质功能的树脂。该树脂制备简单，机械性能良好，且可重复使用，在酒品生产中应用将优于传统的藻土澄清方法，同时可分解蛋白质，避免酒品因蛋白质所造成的沉淀，在增加酒品中氨基酸含量的同时，有效延长其货架期。该树脂可用于与食品生产相关的领域。
文档编号C12H1/056GK101974101SQ20101051392
公开日2011年2月16日 申请日期2010年10月11日 优先权日2010年10月11日
发明者徐莹, 汪东风, 王星宇, 齐宏涛 申请人:中国海洋大学