一种有机/无机复合材料及其制备方法和在义齿制作中的用图
【技术领域】
[0001] 本发明涉及生物材料技术领域，尤其涉及一种有机/无机复合材料制备方法和在 义齿制作中的用途。
【背景技术】
[0002] 随着材料科学的迅速发展，具有适当硬度、耐磨性、韧性以及生物安全性的医学材 料备受关注。目前，包括金属、陶瓷和有机聚合物为代表的材料已经广泛应用于制备人造软 骨、义齿、关节等需要一定力学支撑强度的人体组织；然而，研究人员发现这些材料虽具有 各自的优点，但还是无法满足人体组织的要求。如在作为关节使用时，陶瓷和金属的硬度较 大，其会对原有组织产生二次伤害；另外，陶瓷产品较脆，很容易在使用过程中由于外力的 作用而破碎；聚合物材料虽然对原组织的损伤较小，但长期使用会产生一定的磨损，由磨损 带来的微肩则较易引起相应组织的发炎及病变。
[0003] 因此，研发一种对原组织的损伤较小并具有较强耐磨性的医学材料已成为目前亟 待解决的问题。
[0004] 作为典型的聚合物材料，热固性的聚丙烯酯类高分子材料可替代金属以及其他热 固性塑料用于制备工艺品、人体组织、义齿以及其他日常生活用品。通过本体聚合技术可 将聚丙烯酸酯类聚合物加工成所需的任何形状，也可以通过CAD制图和激光以及机械雕刻 等方式得到所需形状。一般来说，具有两个及以上双键的丙烯酸酯类单体可通过链式聚合 反应形成热固性聚合物，该类材料可在200°C以下长时间使用而不发生基本形变，力学性能 也几乎不受影响。而且，采用聚丙烯酸类聚合物得到的热固性材料还具有尺寸精确、表面光 滑、硬度适中且可控、制备过程简单，制备过程可重复性高等优点。
[0005] 但是，单一组成的热固性聚丙烯酸酯类材料其耐磨性较差，在作为磨损件使用时， 往往会在短期内由于器件之间的接触摩擦而产生不可逆的损伤。因此，如何改善聚丙烯酸 酯类热固性材料的耐磨性成为了行业内的一大研究趋势。
[0006] CN104353120A公开了一种聚甲基丙烯酸酯/羟基磷灰石复合生物陶瓷材料的制 备方法，其采用一步本体聚合方法制备得到复合生物陶瓷材料。虽然该材料的分散性好、 力学强度高，且反应温度相对较低，不会降解羟基磷灰石，生物利用度更高，生产业更安全， 然而，其在韧性和表面硬度以及加工性能方面还存在一定的缺陷。李石保等研究了在牙科 CAD-CAM系统上加工聚甲基丙烯酸甲酯-氧化锆复合材料得到的牙科修复体，其采用丙烯 酸酯类聚合物中的聚甲基丙烯酸酯和氧化锆通过原位聚合制备得到。虽然该材料在弯曲强 度、断裂韧性、弹性模量和维氏硬度方面有所提到，然而，其在弹性模量和维氏硬度方面仍 较低，且局限于牙科修复体。
[0007] 因此，对于如何提高医学材料的硬度和强度，并使其内部成分均一，从而提高其加 工性能和断裂韧性以及表面强度等成为了目前需要解决的技术问题。
【发明内容】
[0008] 为解决上述技术问题，本发明提供了一种有机/无机复合材料制备方法和在义齿 制作中的用途。本发明所提供的复合材料在硬度方面介于热固性丙烯酸酯塑料与氧化锆陶 瓷之间，且具有耐磨、韧性好、生物安全性高等特点。
[0009] 为达此目的，本发明采用以下技术方案：
[0010] 第一方面，本发明提供了一种有机/无机复合材料，其包含主体原料和辅料，其中 主体原料为热固性丙烯酸酯类聚合物与氧化锆陶瓷粉。
[0011] 本发明的复合铸造蜡模料中选择热固性丙烯酸酯类聚合物，使其与氧化锆陶瓷粉 进行组合，能够使两者发挥协同作用，其中，相比单一的热固性丙烯酸酯类聚合物和氧化锆 组分，其取得了超加和作用，能够使得复合铸造蜡模料在硬度方面介于热固性丙烯酸酯塑 料与氧化锆陶瓷之间，并使其硬度、弯曲强度和断裂韧性比单独采用上述两种组分有所提 尚。
[0012] 另外，采用热固性丙烯酸酯塑料时，相比其它的丙烯酸酯类聚合物，例如聚甲基丙 烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸乙酯等等，其在硬度、弯曲强度 和断裂韧性以及密度方面都有所提高。
[0013] 再有，采用微纳米氧化锆时，相比纳米氧化锆粉末、羟基磷灰石、钛酸镁、钛酸钙 粉、铌酸锌粉和钛酸钡组分时，其在硬度、弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。
[0014] 本发明的有机/无机复合铸造蜡模料具有耐磨、韧性好、生物安全性高等特点，获 得了一种硬度和耐磨性倶佳的新型材料。
[0015] 本发明中，所述热固性丙烯酸酯类聚合物的质量百分含量为13-28%，例如可以 是 13%、14%、15%、16%、17%、18%、19%、20%、21%、22%、23%、24%、25%、26%、27%、 28%，优选为 15-23%。
[0016] 本发明中，所述氧化锆陶瓷粉的质量百分含量为70-85 %，例如可以是70 %、 71%、72%、73%、74%、75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%，优 选为 75-82%。
[0017] 本发明的复合铸造蜡模料通过对热固性丙烯酸酯类聚合物和氧化锆陶瓷粉的含 量进行优化选择，使得两者配合后进一步增强了复合铸造蜡模料的加工性能，提高了其断 裂韧性和表面强度等。
[0018] 本发明通过将热固性丙烯酸酯类聚合物的含量控制在13-28%，氧化锆陶瓷粉的 含量控制在70-85%，两者在含量上的配比能够使最终得到的复合铸造蜡模料具有优异的 性能，当热固性丙烯酸酯类聚合物的含量小于13%或高于28%，以及氧化锆陶瓷粉的含量 在70%以下或85%以上时，其所配合形成的组合物在性能上不及本发明的复合铸造蜡模 料，本发明的复合材料相比采用除本发明限定的上述其它含量的热固性丙烯酸酯类聚合物 和氧化锆陶瓷粉时，其在硬度、弯曲强度和断裂韧性以及密度方面都有所提高。
[0019] 作为本发明进一步的改进，所述热固性丙烯酸酯类聚合物为聚乙二醇二甲基丙烯 酸酯和/或氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯，优选为氨基甲酸酯双甲基丙烯酸酯。
[0020] 作为本发明进一步的改进，所述辅料为钴盐促进剂、K560偶联剂、颜料、引发剂或 增韧剂中的任意一种或至少两种的混合。本领域技术人员可以根据实际需要进行选择，在 此不作特殊限定。
[0021] 作为本发明进一步的改进，所述辅料的质量百分含量为1.4-2. 5%，例如可以是 1. 4%、1. 5%、1. 6%、1. 7%、1. 8%、1. 9%、2. 0%、2. 1%、2. 2%、2. 3%、2. 4%、2. 5%，优选 为 1. 8-2. 2%〇
[0022] 作为本发明进一步的改进，所述引发剂为偶氮二异丁腈，所述增韧剂为P0E DF605。
[0023] 第二方面，本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料的制备方 法，其采用二步本体聚合方法进行制备。
[0024] 作为本发明进一步的改进，所述方法包括：首先在85°C预聚合，室温冷却后加热 至60°C并保持24小时，最后在140°C完成反应，得到所述复合铸造蜡模料。
[0025] 作为本发明更进一步的改进，所述方法包括以下步骤：
[0026] (1)将主体原料和辅料进行混合并搅拌，在搅拌的过程中，以20°C/小时的升温速 度升至85°C，并维持该温度持续搅拌2小时，使热固性丙烯酸酯类单体预聚合；
[0027] (2)当混合物的粘度明显增大时，冷却至室温，并在模具中浇铸；
[0028] (3)将所述模具放置于60°C，并维持该温度24小时，使热固性聚丙烯酸酯类单体 继续进行本体链式聚合反应，由粘稠状转化为明显固化；
[0029] (4)固化后，将所述模具置于140°C加热2小时，使体系中残留的热固性聚丙烯酸 酯类单体反应完全；
[0030] (5)将固化后的复合铸造蜡模料脱模，得到所述复合铸造蜡模料。
[0031] 第三方面，本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料在医用高 分子材料中的用途。
[0032] 第四方面，本发明还提供了根据本发明第一方面所述的复合铸造蜡模料在义齿制 作中的用途。所述用途包括将所述的复合铸造蜡模料作为义齿用材料。
[0033] 与现有技术相比，本发明至少具有以下有益效果：
[0034] (1)本发明通过在热固性丙烯酸酯类聚合物材料的加工过程中加入微纳米结构 的氧化锆陶瓷粉末，并对其各自的含量进行调整，得到了硬度和耐磨性倶佳的复合铸造蜡 模料，经测试，其硬度、弯曲强度、断裂韧性和密度最高分别可达到5. 82GPa、210. 35MPa、 4. 55MPa ? m1/2和5. 22%，而且生物安全性高；经机械精密加工后，可作为软骨、义齿、关节、 以及非结构性人造骨材料使用。
[0035] (2)本发明的复合铸造蜡模料中选择热固性丙烯酸酯类聚合物，使其与氧化锆陶 瓷粉进行组合，能够使两者发挥协同作用，其中，相比单一的热固性丙烯酸酯类聚合物和氧 化锆组分，其取得了超加和作用，能够使得复合铸造蜡模料在硬度方面介于热固性丙烯酸 酯塑料与氧化锆陶瓷之间，并使其硬度、弯曲强度和断裂韧性比单独采用上述两种组分有 所提尚。
[0036] 另外，采用热固性丙烯酸酯塑料时，相比其它的丙烯酸酯类聚合物，例如聚甲基丙 烯酸甲酯、2-甲基丙烯酸甲酯、