专利名称：阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物及其在染色角质纤维中的用途,含该物质的染色组合 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及单苯基硝基苯二胺类化合物，该化合物含有至少一个选自脂肪链的阳离子基团，其中脂肪链含有至少一个离域在不饱和5元多氮杂环上的阳离子电荷，本发明还涉及这些化合物在角质物质染色应用中作为直接染料的用途，尤其是用于人类角质纤维，特别是用于头发，本发明还特别涉及含有这些化合物的染色组合物。
已知用含直接染料的染色组合物对角质纤维(特别是头发)进行染色，即，着色分子对所述纤维具有亲合力。采用这些物质的染色过程，即，所谓的直接染色过程，包括将直接染料附着在纤维上，然后进行漂洗。这样达到的着色效果是暂时的或半永久的，因为将直接染料连接在角质纤维上的相互作用的性质以及直接染料从纤维表面或从纤维芯脱附作用，决定了它们较弱的染色力和较弱的承受清洗或汗液的能力。
在已知的直接染料中，已经明确地描述了阳离子硝基苯二胺类化合物，但是它们阳离子电荷定位于脂肪链的氮原子上或定位于含一个氮原子的杂环的氮原子上。例如在英国专利1,164,824和美国专利4,018,556中公开了这种硝基苯二胺类化合物。
但是，在头发染色中，不断地在寻找有着更卓越性质的直接染料。
在经过大量对于该问题的研究后，本申请人出乎意料且令人惊奇地发现了新型阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，该化合物带有至少一个离域在不饱和5元多氮杂环上的阳离子电荷，因此含有至少一个Z阳离子基团，其中Z选自季铵化的脂肪链，含有至少一个季铵化的饱和环的脂肪链和含有至少一个季铵化不饱和环的脂肪链。
这一新型染料系列显示了非常卓越的性能，即在染色介质中有更好的溶解性，这种新型染料通过直接着色产生了颜色，该颜色具有一种能力和抵抗力(对于头发可能经受的多种侵蚀光、摩擦、坏气候、清洗或汗液)，这种能力和抵抗力与现有技术中的阳离子硝基苯二胺类化合物产生的颜色相比具有重大的改进，而后者的阳离子电荷定位于脂肪链的氮原子上或定位于含一个氮原子的杂环的氮原子上。
这种发现构成了本发明的基础。
因此本发明的主题是下式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物
其中，·R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表氢原子；下述定义的Z基团；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；磺(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代；或氨基(C1-C6)烷基，烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以被一个或两个相同或不同的选自烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基((C2-C6))烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·R5和R6可以相同或不同，代表氢原子；卤原子；如下定义的Z基团；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氰基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以未取代或被一个或两个相同或不同的选自(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；或如下定义的OR7或-SR7基团，·R7代表氢原子；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；Z基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基未取代或可以被一个或多个羟基取代；或氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以被一个或两个相同或不同的选自(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·Z选自下式(II)和(III)所示的不饱和阳离子基团，以及下式(IV)所示的饱和的阳离子基团
其中，·D是连接臂，代表优选含有1-14个碳原子的、可被一个或多个杂原子(如氧、硫或氮原子)隔开分直链或支链烷基链，可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，且可带有一个或多个酮官能团；·E、G、J、L和M可相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n包含0-4间的整数；·m包含0-5间的整数；·R基团可相同或不同，代表与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团、卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、酰氨基、甲酰基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、硫代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、氨基、被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基、或NHR″或NR″R″’，其中R″和R″’可以相同或不同，代表(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基或多羟基(C2-C6)烷基；·R8代表(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基、或与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团；·R9、R10和R11可相同或不同，代表(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；酰氨基(C2-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基或其中的氨基可以被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基(C1-C6)烷基；R9、R10和R11中的两个基团可以和它们连接的氮原子一起形成饱和的含碳5元或6元环，或形成饱和的含有一个或多个杂原子的5元或6元环，例如，吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述的环可以未取代或被下述基团取代卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、酰氨基、甲酰基、羧基、酮(C1-C6)烷基、硫代基、硫代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；R9、R10和R11中的一个基团也可代表与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团；·R12代表(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；芳基；苄基；氨基(C1-C6)烷基；其中氨基可被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基(C1-C6)烷基；羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基；磺酰氨基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基酮(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；或N-(C1-C6)烷基磺基酰氨基(C1-C6)烷基；·x和y等于0或1的整数，条件为-在式(II)所示的不饱和阳离子基团中
-当x＝0时，D连接臂与氮原子连接，-当x＝1时，D连接臂与E、G、J和L中的一个相连接，-仅在下述条件下y代表1；1)当E、G、J和L同时代表碳原子且R8基团连于不饱和环的氮原子时，或2)当E、G、J和L至少有一个代表与R8基团相连接的氮原子时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接臂与氮原子连接，-当x＝1时，D连接臂与E、G、J、L或M中的一个相连接，-仅当E、G、J、L和M至少有一个代表二价原子且R8基团连于不饱和环的氮原子时，y代表1；-在式(IV)所示的阳离子基团中-当y＝0时，D连接臂与带有R9-R11基团的氮原子连接，-当y＝1时，R9-R11基团中的两个和其所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和的5元或6元环，D连接臂与所述饱和环的碳原子相连；·X-代表一价或二价阴离子，优选选自卤原子((如氯、溴、氟或碘、羟基、硫酸氢盐或硫酸(C1-C6)烷基酯((例如硫酸甲酯或硫酸乙酯；这可理解为-式(II)所述的不饱和阳离子基团Z的数目至少等于1，其中式(II)中E、G、J和L至少有一个代表氮原子，和-当R1-R4或R7中有且仅有一个代表Z基团，而其中D连接臂代表含酮官能团的烷基链时，则所述的酮官能团不直接与NR1R2或NR3R4的氮原子，或OR7的氧原子相连。
在上述式(I)、(II)、(III)和(IV)中提及的烷基和烷氧基可以是直链或支链。
式(I)化合物任选通过强无机酸或有机酸而成盐，无机酸如HCl、HBr或H2SO4，有机酸如乙酸、酒石酸、乳酸、柠檬酸或琥珀酸。
在上述式(II)的不饱和基团Z的环中，通过举例特别提及的环为吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
在上述式(III)的不饱和基团Z的环中，通过举例特别提及的环为吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。式(I)化合物优选选自下述式(I)1～(I)15的化合物
即1-[3-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即1-[2-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物，
即1-[2-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即1-[2-(4-氨基-2-甲基-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即1-[2-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物，
即1-[2-(4-氨基-3-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物，
即3-[3-(4-二乙基氨基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯，
即3-[3-{4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯基氨基}丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯，
即1-甲基-3-[3-(3-甲基氨基-4-硝基苯基氨基)丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯，
即3-(3-{2-氯-5-[3-(3-甲基-3H-咪唑-1-基)丙基氨基]-4-硝基苯基氨基}丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓二(硫酸氢盐)，
即3-(3-{4-氯-5-[3-(三甲基铵基)丙基氨基]-2-硝基苯基氨基}丙基)-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓二(硫酸甲酯)，
即3-(3-{3-[2-(二乙基甲基铵基)乙基氨基-4-硝基苯基氨基}丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓二(硫酸甲酯)，
即1-[2-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)乙基]-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓溴化物，
即1-[2-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基氨基)乙基]-2-甲基-2H-吡唑-1-鎓溴化物，
即3-甲基-1-{2-[甲基(4-甲基氨基-3-硝基苯基)氨基]乙基}-3H-咪唑-1-鎓氯化物一水合物。
本发明的式(I)化合物可以很容易地通过制备季铵化合物的已知方法来制备，例如-一步法，即通过含卤代烷基的硝基苯二胺与含带有叔氨基的化合物的缩合反应，或通过含叔氨基的硝基苯二胺与带有卤代烷基的化合物的缩合反应；-或二步法，即通过含卤代烷基的硝基苯二胺与含有仲氨基的化合物的缩合反应，或通过卤代硝基苯二胺与(二取代氨基)烷基胺的缩合反应，然后用烷基化试剂进行季铵化反应。
为了方便，季铵化过程通常是合成的最后阶段，但也能在制备式(I)化合物的反应之前进行。
本发明另一个主题是用于角质物质的染色组合物，包括在适于染色的介质中，含有有效量的至少一种上述式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺。
本发明另一个主题是用于人类角质纤维(如头发)的直接染色过程的组合物，包括在适于染色的介质中，含有有效量的至少一种如上述定义式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺。
本发明另一个主题是将式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物作为直接染料用于制备角质物(特别是用于人类角质纤维，如头发)的染色组合物中。
但是，在阅读下文的说明书和多个具体的实施例中，本发明的其它性质、方面和优点将更为清晰，其中实施例用于阐述，而不是局限于此。
本发明的式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物和/或它们与酸加成的盐的用量优选为染色组合物的总重量的约0.005-12重量％，更优选为该重量的约0.05-6重量％。
本发明式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物也可在已知的采用了氧化染料(氧化染料前体和任选的偶联剂)的氧化染色方法中，用于给氧化染料得到的颜色进行过渡或增亮。
为了展宽颜色并获得多种色调，除了式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，本发明的染色组合物还含有其它常用的直接染料，特别是除了本发明的式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物之外的硝基苯染料，如硝基二苯胺、硝基苯酚醚或硝基苯酚、硝基吡啶、蒽染料、硝基苯胺、单偶氮或二偶氮染料、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶和呫吨染料、或金属配位染料。所有这些添加的直接染料相对于染色组合物总重量的比例为约0.05-10重量％。
适于染料的介质(或载体)通常由水或水和至少一种有机溶剂的混合物组成，其中有机溶剂是为了溶解不溶于水的化合物。例如，可提及的有机溶剂是低级C1-C4链烷醇如乙醇和异丙醇、甘油、乙二醇和乙二醇醚如2-丁氧基乙醇、丙二醇或丙二醇单甲醚和芳香醇如苯甲醇或苯氧基乙醇、类似物及其混合物。
相对于染色组合物的总重量，溶剂的含量优选为1-40重量％，更优选约5-30重量％。
脂肪酰胺，如从干椰子仁得到的酸、月桂酸或油酸的单乙醇酰胺和二乙醇酰胺也可加入到本发明的组合物中，其浓度为约0.05-10重量％。
本领域已知的阴离子型、阳离子型、非离子型、两性型或两性离子型表面活性剂，或它们的混合物也可加入到本发明的组合物中，相对于组合物的总重量，其比例优选为约0.1-50重量％，更有利的是约1-20重量％。
也可使用增稠剂，其比例约为0.2-5％。
另外，所述的染色组合物也可含有多种常规助剂，如抗氧剂、芳香剂、螯合剂、分散剂、头发调节剂、防腐剂、不透明剂和其它常用于角质物的染色助剂。
当然，本领域技术人员可以仔细地选择任意添加的化合物或上述提及的化合物，从而使本发明染色组合物的固有优点不受，或基本上不受所选的添加剂的不利影响。
本发明的染色组合物可以在酸性、中性或碱性pH值下配制，pH可以约为3-12，优选约5-11。通过酸化剂或碱化剂或常用于染色角质物的缓冲液可以调节pH至所需值。
酸化剂为常用的无机酸或有机酸，例如盐酸、正磷酸或硫酸、羧酸如乙酸、酒石酸、柠檬酸或乳酸和磺酸。可提及的缓冲液，例如磷酸二氢钾/氢氧化钠。
可举例提及的碱化剂为氨水、碳酸碱、烷醇胺如一、二和三乙醇胺及其衍生物、氢氧化钠、氢氧化钾和下式的化合物
其中W为任选被羟基或(C1-C4)烷基取代的亚丙基，R13、R14、R15和R16同时或分别代表氢原子或(C1-C6)烷基或羟基(C1-C6)烷基。
本发明的染色组合物可以是多种形式，如以液体、膏或凝胶的形式，或其它任何适用于进行角质物质，特别是人类角质纤维，更特别是头发的染色的形式。尤其，可在推进剂的存在下，在气溶胶容器中加压填充包装，并可产生泡沫。
本发明另一个主题是通过直接着色的角质纤维(特别是人类角质纤维，如头发)的染色方法，包括将含有至少一种式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺的染色组合物作用在干的或湿的角质纤维上。本发明的组合物可用作允许保留的组合物，也就是说，在将组合物应用到纤维后，不需要中间的水洗就可进行干燥。
在其它应用方法中，可将组合物作用到纤维上，作用时间约为3-60分钟，优选约5-45分钟，进行水洗，任选用水和洗涤剂清洗，然后再进行水洗，再干燥。
下述具体的实施例用以阐述本发明。
制备实施例实施例1式(I)1化合物的制备1-[3-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)-N-(3-溴丙基)苯基磺胺在反应器中，在回流水浴中加热98.3克(0.3摩尔)的N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)苯磺胺(RN 84741-80-0)和25.3克氧化钙的250亳升二甲基甲酰胺的悬浮液。
搅拌下一次加入61.2毫升(0.6摩尔)1，3-二溴丙烷，继续加热1小时。
趁热过滤反应混合物，并加入3千克冰冷的水；通过静置分离沉淀的胶，并用乙酸乙酯萃取。乙酸乙酯相用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸干。
通过硅胶柱(庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化得到的产物。
得到55.8克黄色晶体，该晶体在116℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C15H15N3O4SBrCl，元素分析为％ C H N OS Br Cl计算值 40.15 3.37 9.36 14.26 7.15 17.81 7.90实际值 40.24 3.37 9.32 14.53 6.50 17.58 7.69第2阶段合成N1-(3-溴丙基)-2-氯-5-硝基苯基-1，4-二胺将上述阶段1得到的化合物(55.8克，0.125摩尔)分批加入到170毫升剧烈搅拌的98％的硫酸中，并用冰浴保持在15℃-20℃间。加料完成后，在15℃-20℃再搅拌1小时。然后将溶液注入到1千克冰中，并用20％氨水部分中和至pH为5，过滤出结晶沉淀，在水中再次淤浆化，并在40℃真空下用五氧化二磷干燥。
经回流的乙酸异丙酯重结晶纯化后，结晶，得到35.4克红色晶体。该晶体在128℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C9H11N3O2BrCl，元素分析为％ C H N O Br Cl计算值 35.03 3.59 13.62 10.37 25.90 11.49实际值 35.13 3.65 13.62 10.27 25.69 11.49第3阶段第2阶段制备的化合物的季铵化制备在阶段2中得到的12.3克(0.04摩尔)N1-(3-溴丙基)-2-氯-5-硝基苯基-1，4-二胺和3.9克(0.048摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)的40毫升甲苯的悬浮液。
搅拌下，在甲苯回流下加热混合物4小时，在回流条件下过滤，先在乙酸乙酯中再在无水乙醇中再淤浆两次。
在40℃真空下干燥后，得到15.0克暗红色1-[3-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)丙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物晶体，该晶体不高于260℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C13H17N5O2BrCl，元素分析为％CH N O Br Cl计算值 39.87 4.39 17.93 8.19 20.45 9.07实际值 39.86 4.39 18.26 8.14 20.39 8.94实施例2式(I)2化合物的制备1-[2-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)-N-(2-氯乙基)苯磺胺进行如实施例1(第1阶段)所述的步骤。
从98.3克(0.3摩尔)的N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)苯磺胺(RN84741-80-0)和59.3克(0.6摩尔)1，2-二氯乙烷，经回流的乙酸乙酯重结晶纯化后，结晶，可得到80.2克黄色晶体，在144℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C14H13N3O4SCl2，元素分析为％ C H NO SCl计算值 43.09 3.36 10.77 16.40 8.22 18.17实际值 43.28 3.55 10.76 16.39 7.54 17.59第2阶段合成2-氯-N1-(2-氯乙基)-5-硝基苯基-1，4-二胺进行如实施例1(第2阶段)所述的步骤。
从上述阶段得到的化合物79.5克(0.203摩尔)的N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)-N-(2-氯乙基)苯磺胺，经回流的甲苯重结晶纯化后，结晶，得到45.0克红褐色晶体，在117℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C8H9N3O2Cl2，元素分析为％ CH NO Cl计算值 38.42 3.63 16.80 12.80 28.35实际值 38.85 3.68 16.70 13.47 27.40第3阶段第2阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤。
从第2阶段得到的10.0克(0.04摩尔)2-氯-N1-(2-氯乙基)-5-硝基苯基-1，4-二胺和3.9克(0.048摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN 616-47-7)，得到6.2克砖红色晶体，该晶体在221℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C12H15N5O2Cl2+1/2H2O，元素分析为％ CH NOCl计算值 42.24 4.73 20.53 11.72 20.78实际值 42.83 4.56 20.49 11.50 20.87实施例3式(I)3化合物的制备1-[2-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)苯磺胺进行如实施例1(第1阶段)所述的步骤。
从145.5克(0.44摩尔)的N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)苯磺胺(RN 84741-80-0)和115毫升(1.32摩尔)1，2-二溴乙烷，经回流的96°乙醇重结晶纯化后，结晶，得到黄色晶体，在115℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C14H13N3O4SBrCl，元素分析为％ CH N O S计算值 38.68 3.01 9.67 14.72 7.38实际值 38.83 3.15 9.55 14.87 6.55第2阶段合成N1-(2-溴乙基)-2-氯-5-硝基苯基-1，4-二胺进行如实施例1(第2阶段)所述的步骤。
从上述阶段得到的191.0克(0.44摩尔)的N-(4-氨基-2-氯-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)苯磺胺，经回流的乙酸异丙酯重结晶纯化后，结晶，得到114.5克暗红色晶体，在120℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C8H9N3O2BrCl，元素分析为％ CHN O Br Cl计算值 32.62 3.08 14.27 10.86 27.13 12.04实际值 32.78 3.08 14.20 10.98 27.03 12.30第3阶段第2阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的11.8克(0.04摩尔)N1-(2-溴乙基)-2-氯-5-硝基苯基-1，4-二胺和3.9克(0.048摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN 616-47-7)，得到11.9克砖红色晶体，该晶体在224℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C12H15N5O2BrCl，元素分析为％ C HNO Br Cl计算值 38.27 4.01 18.59 8.50 21.21 9.41实际值 38.11 4.04 18.33 8.79 20.87 9.48实施例4式(I)4化合物的制备1-[2-(4-氨基-2-甲基-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-2-甲基-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)-4-甲基苯磺胺进行如实施例1(第1阶段)所述的步骤。
从57.0克(0.177摩尔)的N-(4-氨基-2-甲基-5-硝基苯基)-4-甲基苯磺胺(RN82576-78-1)和38.2毫升(0.44摩尔)1，2-二溴乙烷，经回流的乙酸乙酯重结晶纯化后，结晶，得到66.0克黄色晶体，在159℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C16H18N3O4SBr，元素分析为％C H N OS Br计算值 44.87 4.24 9.81 14.94 7.49 18.66实际值 44.79 4.25 9.62 14.93 7.05 18.48第2阶段合成N1-(2-溴乙基)-2-甲基-5-硝基苯基-1，4-二胺进行如实施例1(第2阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的66.0克(0.154摩尔)N-(4-氨基-2-甲基-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)-4-甲基苯磺胺，经回流的乙酸异丙酯重结晶纯化后，结晶，得到36.0克红褐色晶体，在120℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C9H12N3O2Br，元素分析为％ CH N OBr计算值 39.44 4.41 15.33 11.67 29.15实际值 38.55 4.44 5.00 11.60 29.37第3阶段第2阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的11.0克(0.04摩尔)N1-(2-溴乙基)-2-甲基-5-硝基苯基-1，4-二胺和3.9克(0.048摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)的异丁醇溶液，得到9.9克红褐色晶体，该晶体在200℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C13H18N5O2Br，元素分析为％ CH NO Br计算值 43.83 5.09 19.66 11.67 22.43实际值 45.37 5.24 19.45 10.18 19.78实施例5式(I)5化合物的制备1-[2-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓溴化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基)苯磺胺在反应器中，在室温，将132克(0.662摩尔)2-甲硫基-5-硝基苯基-1，4-二胺(RN 171968-54-0)溶解在400毫升吡啶中。
搅拌下滴加120.8克(0.684摩尔)的苯磺酰氯，同时保持该放热反应温度为40℃～45℃，经1/2小时，该红色溶液变为橙黄色，将其倒入2.7千克冰中，用400毫升36％盐酸进行酸化。
过滤得到赭黄色结晶沉淀，在水中再次淤浆化至中性并在真空下在40℃用五氧化二磷干燥。经回流的乙腈重结晶后，结晶，得到黄色晶体，在212℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C13H13N3O4S2，元素分析为％ C HNOS计算值 46.01 3.86 12.38 18.86 18.89实际值 45.94 3.86 12.35 18.61 18.24第2阶段合成N-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)苯磺胺进行如实施例1(第1阶段)所述的步骤。
从前述步骤得到的116.0克(0.33摩尔)N-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基)苯磺胺和57.0毫升(0.66摩尔)1，2-二溴乙烷，经回流的甲乙酮重结晶纯化后，结晶，得到黄色晶体，在216℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C15H16N3O4S2Br，元素分析为％ C H NOSBr计算值 40.37 3.61 9.41 14.34 14.37 17.90实际值 40.23 3.37 9.10 15.19 13.55 17.84第3阶段合成N1-(2-溴乙基)-2-甲硫基-5-硝基苯基-1，4-二胺进行如实施例1(第2阶段)所述的步骤。
从147.3克(0.33摩尔)N-(4-氨基-2-甲硫基-5-硝基苯基)-N-(2-溴乙基)苯磺胺，经回流的乙酸乙酯重结晶纯化后，结晶，可得到72.0克红色晶体，在131℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C9H12N3O2SBr，元素分析为％ CHNOS Br计算值 35.31 3.95 13.72 10.45 10.47 26.10实际值 35.56 4.06 13.72 10.57 10.14 26.39
第4阶段第3阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的12.2克(0.04摩尔)N1-(2-溴乙基)-2-甲硫基-5-硝基苯基-1，4-二胺和3.9克(0.048摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN616-47-7)的甲苯溶液，得到11.0克砖红色晶体，该晶体在196℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C13H18N5O2SBr+1/2H2O，元素分析为％ CH NOS Br计算值 39.30 4.82 17.63 10.07 8.07 20.11实际值 40.44 4.69 17.49 9.44 8.56 18.96实施例6式(I)6化合物的制备1-[2-(4-氨基-3-硝基苯基氨基)乙基]-3-甲基-3H-咪唑-1-鎓氯化物(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N-(4-氨基-3-硝基苯基)-N-(2-氯乙基)-4-甲基苯磺胺进行如实施例1(第1阶段)所述的步骤。
从23.0克(0.075摩尔)的N-(4-氨基-3-硝基苯基)-4-甲基苯磺胺(RN59457-54-4)和29.7克(0.3摩尔)1，2-二氯乙烷，经回流的96°乙醇重结晶纯化后，结晶，得到黄色晶体，在146℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C15H16N3O4SCl，元素分析为％ C HNO S Cl计算值 48.72 4.36 11.36 17.30 8.67 9.59实际值 48.89 4.38 11.29 17.43 8.64 9.72第2阶段合成N4-(2-氯乙基)-2-硝基苯基-1，4-二胺及其季铵化进行如实施例1(第2阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的化合物136.0克(0.365摩尔)N-(4-氨基-3-硝基苯基)-N-(2-氯乙基)-4-甲基苯磺胺，经回流的苯重结晶纯化后，结晶，得到75.7克红褐色N4-(2-氯乙基)-2-硝基苯基-1，4-二胺晶体，在107℃(Kofler)熔化.
进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤以季铵化。从前述阶段得到的10.8克(0.05摩尔)N4-(2-氯乙基)-2-硝基苯基-1，4-二胺和4.9克(0.06摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN 616-47-7)的甲苯溶液，得到11.5克红褐色晶体，该晶体在204℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C12H16N5O2Cl+1/4H2O，元素分析为％ CH NO Cl计算值 47.69 5.50 23.17 11.91 11.73实际值 47.52 5.50 23.20 11.98 11.85实施例7式(I)7化合物的制备3-[-(4-二乙基氨基-2-硝基苯基氨基)丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成二乙基(4-氟-3-硝基苯基)胺搅拌下，经2小时，将197毫升(1.5摩尔)硫酸二乙酯加入到加热至65℃的含63.0克(0.5摩尔)4-氟-3-硝基苯胺(RN 364-76-1)和110克碳酸钙的150毫升二甲基甲酰胺溶液的混合物中，然后，混合物在85℃-90℃加热2小时。趁热过滤混合物，并加入到2千克冰冷的水中。
静置分离油，然后用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸干。
通过硅胶柱(庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化后，结晶油(熔点＜50℃，Kofler)，得到46.3克橙红色油状物，进行元素分析，计算为C10H13N2O2F，元素分析为％ CH N F计算值 56.60 6.17 13.20 8.95实际值 56.47 6.22 13.20 8.91第2阶段合成N4，N4-二乙基-N1-(3-(咪唑-1-基)丙基)-2-硝基苯基-1，4-二胺在搅拌下，回流加热前述阶段得到的8.8克(0.041摩尔)二乙基(4-氟-3-硝基苯基)胺、17.0克(0.136摩尔)3-(咪唑-1-基)丙胺(RN5036-48-6)和6.7毫升三乙胺混合物2小时。然后混合物倒入100克冰冷的水中。静置分离油，并用乙酸乙酯萃取，乙酸乙酯萃取液用硫酸钠干燥，过滤并在减压下蒸干。
通过硅胶柱(庚烷和乙酸乙酯梯度)纯化后，结晶油(熔点＞260℃，Kofler)，得到12.8克紫色油状物，进行元素分析，计算为C16H23N5O2，元素分析为％C HNO计算值 60.55 7.30 22.07 10.08实际值 60.39 7.29 22.05 10.20第3阶段第2阶段得到的化合物的季铵化制备前述阶段得到的6.3克(0.02摩尔)N4，N4-二乙基-N1-(3-(咪唑-1-基)丙基)-2-硝基苯基-1，4-二胺和2.09毫升(0.022摩尔)的硫酸二甲酯的100毫升乙酸乙酯悬浮液，搅拌下在室温中放置3小时。
过滤得到结晶沉淀，用乙酸乙酯洗涤数次，并在50℃真空下干燥。
得到8.2克暗紫色晶体，该晶体在101℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C18H29N5O6S，元素分析为％CH NO S计算值 48.75 6.59 15.79 21.64 7.23实际值 48.50 6.66 15.79 22.16 7.21实施例8式(I)8化合物的制备3-(3-{4-[二(2-羟乙基)氨基]-2-硝基苯基氨基}丙基)-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成2-{(2-羟乙基)[4-(3-(咪唑-1-基)丙基氨基)-3-硝基苯基]氨基}乙醇进行如实施例7(第2阶段)所述的步骤。
从29.3克(0.12摩尔)2-[(4-氟-3-硝基苯基)(2-羟乙基)氨基]乙醇(RN 29705-38-2)和50.0克(0.4摩尔)3-(咪唑-1-基)-丙胺(RN5036-48-6)，经回流的96°乙醇重结晶纯化，结晶，得到39.0克紫色晶体，该晶体在141℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C16H23N5O4，元素分析为
％ C HNO计算值 55.50 6.64 20.04 18.32实际值 54.77 6.37 20.35 18.39第2阶段第1阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例7(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的14.0克(0.04摩尔)2-{(2-羟乙基)[(4-(3-(咪唑-1-基)丙基氨基)3-硝基苯基]氨基}乙醇和4.2毫升(0.044摩尔)硫酸二甲酯。得到17.9克蓝紫色油状物，进行元素分析，计算为C18H29N5O8S+1/2H2O，元素分析为％C HNO S计算值 44.62 6.24 14.45 28.07 6.62实际值 44.49 6.54 13.88 28.22 6.67实施例9式(I)9化合物的制备1-甲基-3-[3-(3-甲基氨基-4-硝基苯基氨基}丙基]-3H-咪唑-1-鎓硫酸甲酯(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成N1-(3-(咪唑-1-基)丙基)N3-甲基-4-硝基苯基-1，3-二胺进行如实施例7(第2阶段)所述的步骤。
从37.3克(0.2摩尔)(5-氯-2-硝基苯基)甲胺(RN 35966-84-8)和37.5克(0.3摩尔)3-(咪唑-1-基)-丙胺(RN 5036-48-6)，经回流的96°乙醇重结晶纯化后，结晶，得到黄色晶体(52.0克)，该晶体在145℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C13H17N5O2，元素分析为％C HN O计算值 56.72 6.22 25.44 11.62实际值 56.64 6.34 25.37 11.66第2阶段第1阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例7(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的8.2克(0.03摩尔)N1-(3-(咪唑-1-基)丙基)-N3-甲基-4-硝基苯基-1，3-二胺和3.2毫升(0.034摩尔)的硫酸二甲酯，得到11.9克黄色晶体，该晶体在120℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C15H23N5O6S，元素分析为％ C HN O S计算值 44.88 5.77 17.45 23.9 17.99实际值 44.75 5.80 17.61 24.1 27.90实施例10式(I)10化合物的制备3-(3-{2-氯-5-[3-(3-甲基-3H-咪唑-1-基)丙基氨基]-4-硝基苯基氨基}丙基]-1-甲基-3H-咪唑-1-鎓二(硫酸氢盐)(离域电荷在咪唑环中)第1阶段合成4-氯-N1，N3-二(3-(咪唑-1-基)丙基)-6-硝基苯基-1，3-二胺在搅拌下回流加热113.2克(0.5摩尔)1，2，4-三氯-5-硝基苯(RN89-69-0)、250.4克(2摩尔)3-(咪唑-1-基)丙胺(RN 5036-48-6)和138克(1摩尔)碳酸钙的660毫升二噁烷混合物9小时。将混合物倒入3.3升冰冷的水中并滤出结晶沉淀，在水中再次淤浆化，并在50℃真空下用五氧化二磷干燥。
经回流的无水乙醇重结晶纯化后，得到139.3克黄色晶体，该晶体在108-110℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C18H22N7O2Cl+1.5H2O，元素分析为％C H N OCl计算值 50.17 5.85 22.75 13.00 8.23实际值 50.57 6.07 22.85 13.10 8.00第2阶段第1阶段得到的化合物的季铵化进行如实施例7(第3阶段)所述的步骤。
从前述阶段得到的21.5克(0.05摩尔)4-氯-N1，N3-二(3-(咪唑-1-基)丙基)-6-硝基苯基-1，3-二胺1.5分子水合物和14.3克(0.113摩尔)的硫酸二甲酯，经加热到30℃的无水乙醇重新淤浆化后，得到12.0克黄色晶体，该晶体在188-190℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C20H30N7O10S2Cl，元素分析为
％ CH NOCl S计算值 38.25 4.81 15.61 25.47 5.64 10.21实际值 37.90 4.88 15.46 25.42 5.45 10.23实施例11式(I)15化合物的制备3-甲基-1-{2-[甲基(4-甲基氨基-3-硝基苯基)氨基]乙基}-3H-咪唑-1-鎓氯化一水合物(离域电荷在咪唑环中)进行如实施例1(第3阶段)所述的步骤从41.4克(0.17摩尔)N4-(2-氯乙基)-N1，N4-二甲基-2-硝基苯基-1，4-二胺(RN 14607-54-6)和41.8克(0.51摩尔)1-甲基-1H-咪唑(RN 616-47-7)的100毫升甲苯溶液，经回流的乙醇重结晶后，得到37.8克紫色的3-甲基-1-{2-[甲基(4-甲基氨基-3-硝基苯基)氨基]乙基}-3H-咪唑-1-鎓氯化一水合物晶体，该晶体在135℃(Kofler)熔化，进行元素分析，计算为C14H20N5O2Cl+H2O，元素分析为％C HNO Cl计算值 48.91 6.45 20.37 13.96 10.31实际值 48.65 6.50 20.29 14.00 10.28染色组合物的实施例实施例1制备具有下述组分的染色组合物(所有的含量以克表示，A.M.指活性物质)式(I)9的染料 0.344羟乙基纤维素(由Aqualon公司出售，名为Natrosol 250MR) 0.72苯甲醇 4含6个环氧乙烷单元的聚乙二醇 6含有60％A.M.的(C8-C10)烷基多葡糖苷水溶液(由Seppic公司出售，名为Oramix CG110)4.5A.M.
磷酸盐缓冲溶液，pH为9适量(硼酸/氯化钾/氢氧化钠) 使总和为100上述组合物可用于抑制自然或由烫发引起的含90％白头发的灰头发，需使用20分钟。用普通的水清洗和干燥后，用虹彩紫色染头发。
实施例2-7制备下述六种染色组合物(所有含量以克表示)
上述各种组合物可用于抑制由烫发引起的含90％白头发的灰头发，需使用20分钟。用普通的水清洗和干燥后，用下表所示的颜色染头发。
实施例8和9制备下述两种染色组合物(所有含量以克表示)
上述各种组合物可用于抑制由烫发引起的含90％白头发的灰头发，需使用20分钟。用普通的水清洗和干燥后，用下表所示的颜色染头发。
权利要求
1.式(I)所示的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物及其酸的盐
·R1、R2、R3和R4可以相同或不同，代表氢原子；下述定义的Z基团；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基-氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；硫代氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；磺(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代；或氨基(C1-C6)烷基，烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以被一个或两个相同或不同的选自烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·R5和R6可以相同或不同，代表氢原子；卤原子；如下定义的Z基团；(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基；氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；羧基；(C1-C6)烷基羧基；(C1-C6)烷基磺酰基；氨基磺酰基；N-Z-氨基磺酰基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氰基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以未取代或被一个或两个相同或不同的选自(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基或N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、(C1-C6)烷基磺酰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基或硫代氨基甲酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；或如下定义的OR7或-SR7基团，·R7代表氢原子；(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；Z基团；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-Z-氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；N-N-二(C1-C6)烷基氨基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羰基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代；或氨基(C1-C6)烷基，其中烷基可以未取代或被一个或多个羟基取代，氨基可以被一个或两个相同或不同的选自(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、(C1-C6)烷基羰基、甲酰基、三氟(C1-C6)烷基羰基、(C1-C6)烷基羧基、氨基甲酰基、N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基、N，N-二(C1-C6)烷基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基，或如下定义的Z基团的基团取代；或可以和它们连接的氮原子一起形成含碳的5元或6元环，或形成含有一个或多个杂原子的5元或6元环；·Z选自下式(II)和(III)所示的不饱和阳离子基团，以及下式(IV)所示的饱和的阳离子基团
其中，·D是连接臂，代表优选含有1-14个碳原子的、可被一个或多个杂原子(如氧、硫或氮原子)隔开分直链或支链烷基链，可被一个或多个羟基或(C1-C6)烷氧基取代，且可带有一个或多个酮官能团；·E、G、J、L和M可相同或不同，代表碳、氧、硫或氮原子；·n包含0-4间的整数；·m包含0-5间的整数；·R基团可相同或不同，代表与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团，卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基，硝基，氰基，氰基(C1-C6)烷基，(C1-C6)烷氧基；三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基；酰氨基；甲酰基；羧基；(C1-C6)烷基羰基；硫代基；硫代(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基硫基；氨基；被(C1-C6)烷基羰基；氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；或NHR″或NR″R″’，其中R″和R″’可以相同或不同，代表(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基或多羟基(C2-C6)烷基；·R8代表(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、氰基(C1-C6)烷基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基、氨基甲酰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基、苄基、或与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团；·R9、R10和R11可相同或不同，代表(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；(C1-C6)烷氧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；芳基；苄基；酰氨基(C2-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基或氨基(C1-C6)烷基，其中的氨基可以被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；R9、R10和R11中的两个基团可以和它们连接的氮原子一起形成饱和的含碳5元或6元环，或形成饱和的含有一个或多个杂原子的5元或6元环，例如，吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述的环可以未取代或被下述基团取代卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、酰氨基、甲酰基、羧基、酮(C1-C6)烷基、硫代基、硫代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基；R9、R10和R11中的一个基团也可代表与第一个Z基团相同或不同的另一个Z基团；·R12代表(C1-C6)烷基；一羟基(C1-C6)烷基；多羟基(C2-C6)烷基；芳基；苄基；氨基(C1-C6)烷基；氨基(C1-C6)烷基，其中氨基可被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护；羧基(C1-C6)烷基；氰基(C1-C6)烷基；氨基甲酰基(C1-C6)烷基；三氟(C1-C6)烷基；三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基；磺酰氨基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基羧基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基亚磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基磺酰基(C1-C6)烷基；(C1-C6)烷基酮(C1-C6)烷基；N-(C1-C6)烷基氨基甲酰基(C1-C6)烷基或N-(C1-C6)烷基磺基酰氨基(C1-C6)烷基；·x和y等于0或1的整数，条件为-在式(II)所示的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接臂与氮原子连接，-当x＝1时，D连接臂与E、G、J和L中的一个相连接，-仅在下述条件下y代表1；1)当E、G、J和L同时代表碳原子且R8基团连于不饱和环的氮原子时，或2)当E、G、J和L至少有一个代表与R8基团相连接的氮原子时；-在式(III)的不饱和阳离子基团中-当x＝0时，D连接臂与氮原子连接，-当x＝1时，D连接臂与E、G、J、L或M中的一个相连接，-仅当E、G、J、L和M至少有一个代表二价原子且R8基团连于不饱和环的氮原子时，y代表1；-在式(IV)所示的阳离子基团中-当y＝0时，D连接臂与带有R9-R11基团的氮原子连接，-当y＝1时，R9-R11基团中的两个和其所连接的氮原子一起形成如上定义的饱和的5元或6元环，D连接臂与所述饱和环的碳原子相连；·X-代表一价或二价阴离子，这可理解为-式(II)所述的不饱和阳离子基团Z的数目至少等于1，其中式(II)中E、G、J和L至少有一个代表氮原子，和-当R1-R4或R7中有且仅有一个代表Z基团，而其中D连接臂代表含酮官能团的烷基链时，则所述的酮官能团不直接与NR1R2或NR3R4的氮原子，或OR7的氧原子相连。
2.如权利要求1所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，其特征在于式(II)的不饱和基团Z的环选自吡咯、咪唑、吡唑、噁唑、噻唑和三唑环。
3.如权利要求1所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，其特征在于式(III)的不饱和基团Z的环选自吡啶、嘧啶、吡嗪、噁嗪和三嗪环。
4.如前述权利要求任一所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，其特征在于式(IV)中，R8、R9和R10中的两个基团可形成吡咯烷环、哌啶环、哌嗪环或吗啉环，所述的环可以未取代或被下述基团取代卤原子、羟基、(C1-C6)烷基、一羟基(C1-C6)烷基、多羟基(C2-C6)烷基、硝基、氰基、氰基(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷氧基、三(C1-C6)烷基硅基(C1-C6)烷基、酰氨基、甲酰基、羧基、(C1-C6)烷基羰基、硫代基、硫代(C1-C6)烷基、(C1-C6)烷基硫基、氨基或被(C1-C6)烷基羰基、氨基甲酰基或(C1-C6)烷基磺酰基保护的氨基。
5.如前述权利要求任一所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，其特征在于X-选自卤原子、羟基、硫酸氢盐或硫酸(C1-C6)烷基酯。
6.如前述权利要求任一所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类，其特征在于这些化合物选自下列式(I)1-(I)15
7.如前述权利要求任一所述的阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物，其特征在于所述酸的盐选自盐酸盐类、溴酸盐类、硫酸盐类、柠檬酸盐类、丁二酸盐类、酒石酸盐类、乳酸盐类和乙酸盐类。
8.如权利要求1-7任一所定义的式(I)阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物在或为制备染色组合物中作为直接染料的用途，该染色组合物用于角质物质，特别是用于人类角质纤维，尤其是头发。
9.用于角质物质染色组合物，其特征在于，在合适的介质中，含有有效量的至少一种如权利要求1-7任一所定义的式(I)阳离子单苯基硝基苯二胺。
10.用于人类角质纤维特别是头发的直接染色组合物，其特征在于，在合适的介质中，含有有效量的至少一种如权利要求1-7任一所定义的式(I)阳离子单苯基硝基苯二胺。
11.如权利要求9和10所述的组合物，其特征在于该组合物的pH为3-12。
12.如权利要求9-11任一所述的组合物，其特征在于相对于该组合物的总重量，式(I)阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物的浓度为0.005-12重量％。
13.如权利要求12所述的组合物，其特征在于相对于组合物的总重量，式(I)阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物的浓度为0.05-6重量％。
14.如权利要求9-13任一所述的组合物，其特征在于该组合物含有除了本发明的式(I)的阳离子硝基苯二胺类化合物的其它选自硝基苯染料的直接染料，如硝基二苯胺类、硝基苯胺类、硝基苯酚醚类或硝基苯酚类、硝基吡啶类、蒽染料类、硝基苯胺类、单偶氮或二偶氮染料、三芳基甲烷、吖嗪、吖啶或呫吨染料、或金属配位染料。
15.如权利要求9-14任一所述的组合物，其特征在于用于染色的合适的水溶液介质由水和/或选自醇、乙二醇和乙二醇醚的有机溶剂组成，其中相对于组合物的总重量，有机溶剂的比例为1-40重量％。
16.通过直接染色进行角质纤维、特别是人类角质纤维染色的方法，其特征在于如权利要求9-15任一定义的染色组合物可用于干或湿的角质纤维，而且这些纤维不需要中间的清洗就可进行干燥。
17.通过直接染色进行角质纤维、特别是人类角质纤维——如头发的染色的方法，其特征在于如权利要求9-15任一定义的染色组合物可用于干或湿的角质纤维，其中，在组合物作用约3-60分钟后，漂洗纤维，可任选用水和清洗剂，再次洗，然后干燥。
全文摘要
本发明涉及阳离子单苯基硝基苯二胺类化合物,该化合物含有至少一种离域在不饱和5元多氮杂环上阳离子电荷,本发明还涉及这些化合物在用作角质物质的染色组合物中作为直接染料的用途,尤其是用于人类角质纤维,如头发,还涉及含有这些物质的染色组合物及其使用这些组合物的染色方法。
文档编号A61Q5/10GK1261529SQ00100838
公开日2000年8月2日 申请日期2000年1月7日 优先权日1999年1月8日
发明者A·格尼特, A·拉格兰格 申请人:莱雅公司