专利名称：沉积金属和金属氧化物膜以及图案薄膜的方法
技术领域：
本发明涉及使用金属配合物沉积金属或金属氧化物膜。这种膜可用于多种应用，包括但不限于微电子制造业。
混合法通常使用光作为能源，其中所用的光引发热反应而非光化学反应。这些方法的缺陷在于它们不能直接形成图案薄膜，而是形成非选择性薄膜沉积。
上述沉积方法的另一缺陷在于它们需要应用昂贵的设备且这些设备中大多需要高温处理过程。
由于净化室设备可能受到污染而会出现问题，希望使用可用于不同沉积方法的单一化学品。另外，在不同沉积方法中应用单一化学品还会降低生产商的产品开发费用。
金属，例如如铜，可在电路中用作导体。其它金属氧化物，例如氧化铜，是半导体并已在电路系统中用作导体。因此，研发在不同衬底上实现金属薄膜沉积作用和金属或其氧化物的图案薄膜的方法引起了广泛关注。
Hill等人的美国专利5,534,312描述了一种利用光化学沉积法沉积多种金属和金属氧化物系统的方法，在此引入作为参考。可以认为，在此讨论的方法是对现有技术的重要改进。本发明提供可用于含铜材料的热、电子束、和光化学图案形成的新型金属配合物或前体物，以及一种沉积这些配合物的方法。
用于沉积金属或金属氧化物膜的现有技术中的前体物，例如下图所示和美国专利5,534,312中公开的前体物，可在光解条件下裂解，这导致损失CO2。裂解使金属原子呈游离态。 Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，第2825-29页中公开的配合物也包含与二齿有机配位体相结合的一对金属原子。这些配合物最通用的形式如下通式所示。 在上述通式中，显示了可用于取代而使物理和化学性质最优化的单个位置。这些配合物的有机配位体结构，在如光解的条件下，没有明显的裂解位置。因此，还不清楚具有该通式的配合物是否适合于金属或金属氧化物的光解沉积。实际上，可合理地预测，光化学反应会以图中X1和X2的位置作为中心。事实上，针对该配合物的已发表的光化学(Chung等人，(1997)J.Chem.Soc.Dalton Trans.，2825)会引导本领域的技术人员期望光化学会产生稳定的Cu(I)配合物。根据现有技术，根本没有人期望将这些新型前体物应用于沉积金属或金属氧化物膜是可能的。然而，在包含该配合物的非晶膜中，却不是这种情况，形成了金属Cu，一个完全预想不到的结果。
因此，令人吃惊的是，已经发现如上所述的新型前体物可用于沉积金属，例如铜，或其氧化物膜。这些新型前体物显示出预想不到的裂解位置用于形成满意的金属或金属氧化物膜。初步质谱数据表明配位体实际上在光化学反应中得到降解，这是不易预料到的结果。
通过热、光化学或电子束辐射，这些膜可转化成金属或其氧化物。利用直射光或电子束，经过一步即可形成带图案的金属或金属氧化物膜。通过该方法沉积的金属(如铜)或其氧化物(如氧化铜)是导电的。因此，这些金属前体物和由该前体物沉积金属或它们的氧化物是有用的发明。优选实施方案的详述本发明描述应用金属，如铜，的配合物形成可被热解、带电粒子(如电子束)或光子激活的膜而沉积含铜薄膜的方法。
利用本领域已知的方法，如旋转或浸渍沉积法，将含有该配合物的非晶前体物膜沉积到衬底上。然后将该膜暴露于电磁辐射或电子或离子束。辐射使得暴露的地方从前体物转化成预期的金属材料的非晶膜。本发明的前体配合物通常具有通式MfLgXh，其中，M选自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位体，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素且f、g、h、n、m、x和y代表整数，X是阴离子并独立选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
该前体配合物的实例包括具有合适二齿配位体的双核铜配合物。合适的配位体包括μ-氨基-2-丙醇酯、二乙氨基-2-乙醇酯、二乙氨基-2-丁醇酯等。Chung等人在J.Chem.Soc.，Dalton Trans.，1997，第2825-29页公开了相关配合物。该双核铜前体配合物通常具有通式Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素且n、m、x和y代表整数，X是阴离子并独立选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
虽然二齿配位体的双核铜配合物被用作本公开内容的例子，但本发明并不局限于铜配合物。可用于本发明的其它合适的金属包括Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir、Os以及相似金属。本领域的技术人员能够确定上述具体金属和常用配位体配方的相应化学配比。
目前，优选的金属配合物包括Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2，Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NCO)2和Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(NO2)2。
典型膜可沉积于各种衬底上。这些材料包括的范围很广，从简单的盐，如CaF2，到半导体表面，如硅。虽然衬底的性质会影响沉积前体物膜的方法和沉积用溶剂，如果使用的话，但该方法中它不是决定性的。适用的溶剂包括丙酮、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、2-甲氧乙醇等。最常用的衬底是硅，但并不局限于此。这些硅衬底或许已涂有其它涂层，如介质层、光刻胶或聚酰亚胺、金属氧化物、热氧化物、导电材料、绝缘材料、铁电材料、或其它用于制造电子器件的材料。这些包括单晶片。
前体物膜可通过从溶剂中旋转涂布该分子沉积到表面上。在该过程中，将前体物溶于溶剂中以形成前体物溶液。然后将该衬底表面置于可旋转的表面上。用真空吸盘将该衬底固定不动，就像在商用旋转涂布机里的真空吸盘(如来自Headway或Laurell公司)。在进行旋转前或在衬底旋转过程中，将前体物溶液分散到衬底表面。然后旋转衬底，在表面产生一层沉积的前体物薄膜。
利用该方法获得的膜的厚度可通过改变旋转速度或溶剂中前体物的浓度得到改变。为得到合适的膜，可在旋转过程中改变旋转速度。
也可通过本领域技术人员已知的其它方法形成薄膜，包括但不限于喷涂、浸渍涂层和各种涂墨方法。例如，可包含添加剂以通过预防裂缝而改善形成膜的质量或增强其它膜的性质。这种添加剂的实例包括但不限于，单乙醇胺和二乙醇胺。本领域的技术人员可根据具体目的确定其它合适的添加剂。
然后将该膜暴露于辐射源。典型地，该膜可暴露于穿过光学掩模的光线以在表面上限定图案。该掩模包括透明的吸光区。该掩模还可包括光增强性质，如相移技术。将该膜暴露于这种光下导致膜内部发生化学反应，这使膜从前体物转变成产品。
该光源不一定必须穿过掩模。例如，如果不必将材料形成图案，就可使用大量暴露。选择性地，如果需要形成图案，可直接使用写入法。在直接写入法的通常应用中，将带激光束以系列方式辐射在表面上，只在激光束辐射的地方才曝光。另外，靠近场致光学系统使得表面的一些地方进行选择性曝光。
通常，用于曝光的气氛是空气。由于各种原因，优选改变存在于曝光过程中的气氛组成。一个原因是如果使用短波光，将增强曝光光源的透射比，因为它可被空气削弱。通过改变气氛的组成而改变产品膜的组成或性质也是令人满意的。例如，在空气或氧气里，铜配合物的曝光将导致形成铜氧化物。通过改变气氛的湿度，可改变膜中所含的水量。通过从气氛中完全去除氧气，可形成主要由铜组成的膜。通过增加光源强度，将可能在膜中引发热反应而产生产品膜。
曝光也可在离子或电子束下完成。这些通常由一系列写入法控制。使离子或电子束辐射在前体物膜上，引起反应以在曝光地方形成产品膜。离子或电子束曝光系统的性质决定了它们通常在真空中完成。根据这些条件，利于该方法的沉积物可以是金属，它一旦暴露于空气中会被氧化而形成氧化物。
热能也可用于将前体物膜转化成铜基膜。当某些地方要形成图案铜层时，可发现这有特殊用途，然后在热反应中剩余金属将在空气中被热解成铜氧化物。选择性地，铜区域可通过光形成图案，且剩余区域可经历非选择性热反应。但是，必须指出，已沉积的铜可能会发生部分氧化，且该膜可优选应用于该方法。
实施例1在一个优选实施方案中，在衬底上沉积前体物Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2。然后在氮气氛中用紫外线(254nm)光解该Cu2(μ-Et2NCH2CH2O)2(N3)2膜。用傅立叶变换红外分光镜监测该反应的进度。完全光解后，测量该膜的导电率。该膜的导电率为1.8μΩcm。分析该膜并发现它含有铜。
选择性地，暴露于空气中的相似的前体物膜将导致形成铜氧化物。该氧化物膜可被氢气或任何其它合适的还原剂在高温下还原以形成铜膜。
本领域的技术人员可以理解，在不背离本发明范围的情况下，可对上述方法进行改动。
权利要求
1.一种在衬底上制备含金属材料的图案薄膜的方法，包括a).将通式为MfLgXh的金属前体配合物的非晶膜涂敷在衬底上，其中，M选自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位体，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素；f、g、h、n、m、x和y代表整数；X是阴离子并独立选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3；和b).辐射所述非晶膜以使所述金属配合物进行反应，该反应将所述金属配合物转化成粘合在所述衬底上的含金属材料。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射通过控制激光束实现。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射通过加热实现。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射通过利用电子束实现。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射利用离子束实现。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射利用可见光源实现。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射利用紫外线光源实现。
8.如权利要求1所述的方法，还包括在所述辐射步骤后还原所述含金属材料的步骤。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射步骤在真空中实现。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射步骤在受控气氛中实现。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述受控气氛是空气。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述受控气氛是氮气。
13.如权利要求1所述的方法，还包括用掩模覆盖所述非晶膜的步骤，该掩模使所述形成图案区曝光。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述形成的膜是金属氧化物。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述金属M包含铜。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是双核铜。
17.如权利要求1所述的方法，其中所述阴离子是N3。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述基团R是乙基。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是硅。
20.如权利要求1所述的方法，其中所述衬底是CaF2。
21.一种在衬底上制备含铜膜的方法，它包括a).沉积通式为Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2的双核铜配合物的非晶膜，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素且n、m、x和y代表整数，其中X是阴离子并选自N3、NCO、NO2；和b)辐射所述膜以使所述金属配合物发生反应，将所述铜配合物转化成粘合在衬底上的含铜材料。
22.一种衬底，其上粘合有含铜材料的一种非晶膜，其中所述含金属材料通过辐射一种包含双核金属配合物的非晶膜而形成，该双核金属配合物的通式为Cu(μ-R2NCR’CO)2(X)2，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素且n、m、x和y代表整数，其中X是阴离子并选自N3、NCO、NO2。
23.一种衬底，其上粘合有含金属材料的一种非晶膜，其中所述含金属材料通过辐射一种包含金属配合物的非晶膜而形成，该金属配合物的通式为MfLgXh，其中，M选自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位体，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素且f、g、h、n、m、x和y代表整数；其中X是阴离子并独立选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
24.一种通式为MfLgXh的金属配合物前体物，其中，M选自Ti、V、Cr、Au、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Si、Sn、Li、Na、K、Ba、Sr、Mo、Ru、Pd、Pt、Re、Ir和Os；L是如通式(R2NCR2’CO)的配位体，其中R，R’均独立选自H、CnHm和CnHmAxBy，其中A和B均独立选自主族元素；且f、g、h、n、m、x和y代表整数，X是阴离子并独立选自N3、NCO、NO3、NO2、Cl、Br、I、CN、OH、H、CH3。
25.如权利要求24所述的金属配合物前体物，其中所述金属是双核铜。
26.如权利要求24所述的金属配合物前体物，其中所述金属是双核铜、配位体L是(μ-Et2NCH2CH2O)2，且阴离子X选自N3、(NCO)2和(NO2)2。
27.如权利要求1所述的方法，其中将添加剂添加到金属前体物配合物中以改善形成的膜的质量。
28.如权利要求1所述的方法，其中所述膜除了含有所述金属配合物外，还含有一种或多种金属配合物。
29.如权利要求1所述的方法，其中使用一种添加剂以改善成膜质量。
30.如权利要求1所述的方法，其中所述金属是过渡金属。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述辐射通过光解实现。
全文摘要
本发明涉及不含光刻胶的由金属配合物沉积金属，如铜，或其氧化物膜的方法。更具体地，该方法包含将金属配合物的非晶膜涂敷在衬底上。该金属配合物具有通式M
文档编号C11D7/34GK1439060SQ01808682
公开日2003年8月27日 申请日期2001年4月27日 优先权日2000年4月28日
发明者R·H·希尔, 石有茂 申请人:Ekc技术公司