专利名称：棕色氧化物预处理组合物及改进聚酰亚胺表面粘合性的方法
背景技术：
发明领域本发明涉及棕色氧化物预处理组合物，用于清洁铜表面改进聚酰亚胺表面的粘合性，及通过将组合物施加到棕色氧化物工艺中从而改进聚酰亚胺表面粘合性的方法。更具体地说，本发明涉及一种组合物，所述的组合物包括胺、氢氧化物化合物、至少一种选自清洁剂助剂、防沫剂及沉淀抑制剂的添加剂；和水，其中胺和氢氧化物化合物作用以清洁铜表面并改进聚酰亚胺表面的粘合性，及使用组合物作为棕色氧化物工艺的预处理的改进聚酰亚胺表面粘合性的方法。
现有技术的描述一般地说，为组装挠性印刷电路板，通过利用其中浸入环氧树脂的预浸料坯，层叠或结合单或双面挠性铜包层层压板(FCCL)的方法已经被采用。在层之间的强界面粘合性被认为是对最终产品最重要的因素之一。
近来，为改进铜表面和预浸料坯之间的截面粘合性，已经开发了许多方法例如在铜表面形成转化型涂料的方法。但是，挠性PCB的组装是在没有另外的改进聚酰亚胺表面与预浸料坯之间截面粘合性的工艺下进行的。因此，需要一种方法能够改进聚酰亚胺表面与预浸料坯之间粘合性的方法。
聚酰亚胺是一种树脂，由于其坚固的分子结构，具有优异的耐热性、机械强度、电性能等。但是，由于其对环氧树脂的界面粘合性低，在界面分层中存在问题。该问题引起最终产品的缺陷，使最终产品的可靠性变差。特别是，在热冲击实验后例如焊接实验或热油试验后界面粘合性显著降低。因此，为开发高质量的产品，界面粘合性的改进被认为是一项要解决的当务之急。关于这一点，许多研究一直在进行。
在电子器件工业中，随着对聚酰亚胺薄膜的需要不断增加，已经开发了许多工艺。这样的工艺根据这些工艺的特征大致可分为干蚀刻法、湿蚀刻法及使用偶联剂的方法。
该蚀刻法的优点在于其清洁性。干蚀刻工艺分为等离子体(O2、Ar、NH3)、DBD(介电势垒放电)、IAR(离子促进反应)技术等，从高的设备成本和低的生产率看，在经济上是不利的。湿蚀刻方法的优点包括相对低的生产成本和高的生产率。在使用偶联剂的方法中，偶联剂例如APTMS(氨基丙基三甲氧基硅烷)，可改进界面粘合性。
近来，特别关注干蚀刻法，因为其具有清洁性。具体地说，干蚀刻方法通过将聚酰亚胺薄膜通过在减压或常压下的高能场以除去聚酰亚胺表面上形成的弱边界层，并形成反应性官能团，从而可改进聚酰亚胺与预浸料坯之间的界面粘合性。但是，如上所述，干蚀刻方法的问题在于需要高的设备费用及最终的产品必须贮藏在苛刻的条件下以包括表面处理后形成的反应性官能团。
湿蚀刻方法可改进界面粘合性，包括用碱性水溶液例如KOH(氢氧化钾)或NaOH(氢氧化钠)溶液，或胺例如TETA(三亚乙基四胺)或PEHA(五亚乙基六胺)处理表面以使聚酰亚胺表面具有亲水性，同时引入反应性官能团。尽管进行了许多的关于湿蚀刻工艺的实验室研究，但由于存在一些问题例如工艺的复杂性、水份的混入及很差的可靠性，没有试图将湿蚀刻工艺应用于挠性印刷电路板的组装中。
发明内容
因此，鉴于上述的问题问题进行了本发明，本发明的目的是提供可清洁铜表面并改进聚酰亚胺粘合剂表面粘合性的棕色氧化物棕色氧化物预处理组合物。
本发明的另外的目的是提供一种方法，用于改进聚酰亚胺表面，包括将本发明的棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺的预处理步骤中。该方法可改进最终产品的可靠性，并简化挠性印刷电路板的组装过程。因此，该方法是一种省力的工艺，并得到低缺陷的最终产品。
应理解如本发明定义的棕色氧化物工艺包括预处理步骤、与浸渍步骤、转化型涂料步骤、水洗步骤及干燥步骤。
根据本发明的棕色氧化物预处理组合物包括胺和作为主要组分的氢氧化物化合物，被用于除去氧化薄膜、油污及留在印刷电路板上的指纹，从而改进聚酰亚胺与预浸料坯之间的界面粘合性。特别是，本发明的组合物在组装挠性印刷电路板(FPCBs)及多层印刷电路板(MLBs)期间，用作内层电路的棕色氧化物工艺的预处理，因此清洁铜表面并改进聚酰亚胺表面的粘合性。
当挠性印刷电路板用常规的棕色氧化物预处理剂处理时，可以使挠性印刷电路板的铜表面清洁但聚酰亚胺表面没有被改性。相反，当挠性印刷电路板用本发明的棕色氧化物预处理组合物处理时，由于表面改性从而改进了聚酰亚胺表面的粘合粘合剂性，也清洁了铜表面。
当使用本发明的棕色氧化物预处理组合物以改性聚酰亚胺表面时，组合物中含有的胺和氢氧化物化合物有利于聚酰亚胺环伸直形成线性的分子结构。因此，聚酰亚胺的线性分子结构在高压和高温条件下结合到B步骤中的粘合板上以形成第二化学键，因此得到优异的聚酰亚胺薄膜的粘合性。
本发明的清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面的棕色氧化物预处理组合物包括5～15g/L的胺、190～210g/L的氢氧化物化合物；至少一种选自3～6g/L清洁助剂、0.1～5g/L的防沫剂和1～10g/L的沉淀抑制剂中的添加剂；和余量水。
根据本发明，棕色氧化物预处理组合物中胺的含量，基于组合物的总量为5～15g/L。当胺的含量小于5g/L，胺的效果不够。当胺的含量大于15g/L，可能有粘合性差的危险。
胺为羟基胺，优选选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-氨基乙醇、N，N-双-2-羟丙基乙醇胺、N-油酰乙醇胺及其混合物。
氢氧化物化合物的含量基于棕色氧化物预处理组合物的总量为190～210g/L。当氢氧化物化合物的含量小于190g/L，聚酰亚胺的环伸直反应不够。当氢氧化物化合物的含量超过210g/L，存在粘合性差的危险。
优选，氢氧化物化合物选自金属氢氧化物，如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(BaOH)、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及其混合物。
除了上述的这些化合物外，本发明的棕色氧化物预处理组合物还包括至少一种添加剂，选自清洁剂用于增加水中疏水材料的溶解性和表面张力，防沫剂用于减少喷雾形成的泡沫，及沉淀抑制剂用于增加水不溶材料的溶解性等。添加剂可改进反应性和可靠性。
作为清洁助剂，优选使用一种或多种选自如下的化合物非离子表面活性剂例如葡糖酸钠(soda)、聚乙二醇、乙氧基化脂肪族醇、聚乙氧基化单链烷醇酰胺及EO/PO嵌段共聚物。
清洁剂助剂的含量基于组合物的总量为3～6g/L。当清洁剂助剂的含量小于3g/L时，清洁剂助剂的清洁效果不够。当清洁剂助剂的含量超过6g/L时，形成过多的使加工性变差的泡沫。
作为防沫剂，优选使用一种或多种选自阴离子表面活性剂如磷酸烷基酯、脂肪酸硫酸酯等的化合物。
基于组合物的总量，防沫剂的含量为0.1～5g/L。当防沫剂的含量小于0.1g/L时，防沫剂的防泡效果不够。当防沫剂的含量大于5g/L，水可洗涤性变差。
作为沉淀抑制剂，优选使用选自如下的极性溶剂N-甲基-2-吡咯烷铜、N-环己基-2-吡咯烷铜、2-吡咯烷铜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、醇及其混合物。
沉淀抑制剂的含量基于组合物的总量为1～10g/L。当沉淀抑制剂的含量小于1g/L时，沉淀抑制剂不能影响疏水材料的溶解性。当沉淀抑制剂的含量大于10g/L时，生产成本相当大。
由于本发明的用于清洁铜表面和改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物含有作为余量的水，因此本发明的组合物是水溶液。
本发明提供一种用于改进聚酰亚胺表面的方法，包括将本发明的组合物施加到棕色氧化物工艺中，包括如下步骤a)用棕色氧化物预处理组合物处理的印刷电路板；b)水洗涤a)的印刷电路板；c)预浸渍印b)的刷电路板；d)在c)的印刷电路板上形成转化型涂料；e)水洗涤d)的印刷电路板；及f)干燥e)的印刷电路板。
当本发明的用于清洁铜表面和改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物在棕色氧化物工艺中施加到多层印刷电路板及挠性印刷电路板上时，可以得到聚酰亚胺表面优异的粘合性，及铜表面被清洁。因此，在转化涂布期间在铜表面上形成均一的转化型涂料。
为清洁铜表面及改性聚酰亚胺表面，优选用本发明的棕色氧化物预处理组合物处理印刷电路板通过将棕色氧化物预处理组合物组合物喷雾到印刷电路板上，或将印刷电路板浸渍到棕色氧化物预处理组合物中，温度为30～90℃，优选为40～70℃，时间10秒～10分钟，优选为10秒～6分钟。当处理时间少于10秒，聚酰亚胺的表面改性不好。当处理时间大于10分钟，聚酰亚胺被过多改性，在聚酰亚胺表面上形成形成弱的边界层，其引起差的聚酰亚胺与预浸料坯之间界面粘合性。
在处理印刷电路板的步骤a)中使用的组合物和用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺粘合性的棕色氧化物预处理组合物一样。因此，略去其详细的描述。
在用本发明的棕色氧化物预处理组合物处理印刷电路板后，进行水洗涤步骤和预浸渍步骤。
通过将印刷电路板预浸渍在预浸渍组合物中进行预浸渍步骤。预浸渍组合物的组分类似于转化型涂料的组成，其在以下将详细解释，但比转化型涂料的组成更稀释。预浸渍步骤活化印刷电路板的铜表面以促进起始的涂层反应并在铜表面上形成均一的涂层薄膜。预浸渍步骤具有清洁、调节、催化及活化的作用。
在预浸渍步骤中使用的预浸渍组合物基本上与US 6,475,299和韩国专利328254中公开的一样，其含有氨基乙醇、有机溶剂、有机酸、氮氧化物、氧化硅及反应助剂。预浸渍步骤在约10～60℃下进行10秒～10分钟。如上所述，预浸渍可活化铜表面以促进起始的涂层反应。如果略去预浸渍步骤，延迟了转化型涂料的形成。
预浸渍后，优选用水洗涤印刷电路板。
在预浸渍和水洗涤完成后，进行转化型涂料步骤。转化型涂料步骤是这样进行的将转化型涂料组合物喷雾到印刷电路板上，或将印刷电路板浸渍在转化型涂料组合物中，温度为约10～60℃，优选为30～50℃，时间为1～10分钟，及优选为1～5分钟。当温度小于10℃，转化型涂料的粘合性很差。当温度高于60℃，铜表面的粘合强度很差。
在转化型涂料步骤中使用的转化型涂料组合物基本上与US6,475,299及韩国专利328254中公开的一样。
使用转化型涂料组合物在印刷电路板上形成转化型涂料后，水洗涤印刷电路板并干燥以完成印刷电路板的棕色氧化物工艺。
以三步法进行水洗涤，第一步为热清洗。
在干燥步骤中，由于残余在板上的水份或空气可使层压材料间隙成为能够使板扩展的缺陷，因此印刷电路板在约100℃下充分干燥约30分钟。
本发明的使用棕色氧化物预处理组合物改进聚酰亚胺表面粘合性的方法有利于在铜表面上形成转化型涂料，包括清洁铜表面，并通过改性聚酰亚胺表面增加聚酰亚胺表面与预浸料坯之间的界面粘合性。
优选实施方式的描述参考如下的实施例以下将更详细地描述本发明。但是，这些实施例不应解释为对本发明范围的限制。
实施例1制备棕色氧化物预处理组合物其具有如下表1列出的组成。用该组合物在65℃下清洁挠性铜表面和层压材料核样品1分钟，然后预浸渍在预浸渍组合物中。将挠性铜和层压材料核样品浸渍入如以下表2所示的转化型涂料组合物中2分钟以进行转化涂布。此时，转化型涂料组合物以约0.1m/秒的速度搅拌。在转化涂布步骤后，挠性铜和层压材料样品在100℃下干燥30分钟，然后在如下的条件下彼此层压。
<层压条件>
两块1080B步骤的粘合板(具有140℃ Tg的多官能环氧树脂)压力180 PSI温度175℃时间60分钟实施例2重复实施例1，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理3分钟。
实施例3重复实施例1的步骤，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理5分钟。
实施例4重复实施例1的步骤，不同之处在于在45℃下用棕色氧化物预处理组合物进行预处理。
实施例5重复实施例4的步骤，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理3分钟。
实施例6重复实施例4的步骤，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理5分钟。
实施例7重复实施例1的步骤，不同之处在于在80℃下用棕色氧化物预处理组合物进行预处理。
实施例8重复实施例7的步骤，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理3分钟。
实施例9重复实施例7的步骤，不同之处在于用棕色氧化物预处理组合物预处理5分钟。
对比实施例重复实施例1的步骤，不同之处在于使用商业获得的碱性清洁剂(HD-250TM)作为棕色氧化物预处理组合物。
表1棕色氧化物预处理组合物
表2转化型涂料组合物
表3碱性清洁剂(HD-250TM)的组合物
表4结果
*粘合强度(剥离强度)在将1cm宽的样品固定到抗张强度实验仪后，以90℃的角度和50mm/min的速度测量粘合强度。
*热冲击(焊接冲击)260℃，20秒1个周期，浸渍288℃，10秒1个周期，表面接触*1.25kgf/cm2指FCCL的剥离强度从实施例1～9和对比例得到的结果解释如下。
在实施例1～9的情况下，其中使用本发明的棕色氧化物预处理组合物，聚酰亚胺表面的粘合强度测量为大于1.25kgf/cm2。当测量聚酰亚胺与预浸料坯之间的界面粘合性时，考虑FCCL的聚酰亚胺和铜以1.25kgf/cm2的粘合强度被剥离，确定从实施例1～9中得到的结果是优选的。当比较实施例1～9中的聚酰亚胺表面的粘合强度与对比例中的粘合强度(0.32kfg/cm2)时，使用本发明的棕色氧化物预处理组合物的实施例1～9测量的粘合强度约4倍于使用商业可获得预处理组合物(HD-250TM)的情况(对比例)。
对于铜表面的粘合强度，在同样的预处理时间(1分钟)在相同的处理温度(65℃)下测量实施例1和对比实施例，分别显示出可比的0.68kgf/cm2和0.69kgf/cm2的粘合强度。相反，实施例5和6在相对低的预处理温度下相对长的预处理时间下进行，而实施例8和9在相对高的温度及相对长的预处理时间下进行，铜表面显示出相对低的粘合强度。
从这些结果可见，由于本发明的棕色氧化物预处理组合物显示出优异的聚酰亚胺表面处理效果，与常规的预处理组合物相比，其可改进聚酰亚胺和预浸料坯之间的粘合性。另外，在65℃下进行1分钟预处理的情况下，铜表面的粘合强度类似于现有技术中的强度。
同时，在实施例1～9的情况下，不仅在热冲击铜表面而且在热冲击聚酰亚胺表面都没有观察到层压材料的分层和层压压材料的损坏。在对比例的情况下，在热冲击铜表面中没有观察到层压材料的分层和层压材料的损坏，但在热冲击聚酰亚胺表面中观察到一些层压材料的分层和层压材料的损坏。
即，本发明的棕色氧化物预处理组合物可改进聚酰亚胺与预浸料坯之间的粘合强度，抑制经热冲击时发生层压材料的分层和层压材料的损坏。
总而言之，为赋予聚酰亚胺表面活性剂和铜表面优异的粘合强度，优选在65℃下用本发明的棕色氧化物预处理组合物处理挠性铜表面和层压材料1分钟。
如上述显而易见，本发明的棕色氧化物预处理组合物组合物清洁铜表面并改进聚酰亚胺的粘合性。
另外，棕色氧化物与预处理组合物用于棕色氧化物工艺的预处理步骤中。结果，预处理步骤可作为印刷电路板的清洁步骤和改进聚酰亚胺表面的表面处理步骤。因此，当层压单或双面的挠性铜涂层层压材料(FCCL)时，可以提供铜和聚酰亚胺优异的粘合和高可靠性。而且，由于棕色氧化物预处理组合物简化了印刷电路板的组装过程，其可减少人工成本并在最终的产品中减少缺陷。
尽管为说明的目的已经公开了本发明的优选实施方式，但本领域的普通技术人员应理解在不背离所附权利要求中公开的本发明的范围和精神的前提下，本发明可有各种修饰、添加和取代的变化。
权利要求
1.一种用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，包括5～15g/L的胺；190～210g/L的氢氧化物化合物；至少一种添加剂，选自3～6g/L清洁剂助剂、0.1～5g/L的防沫剂和1～10g/L的沉淀抑制剂的；和余量水。
2.如权利要求1用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，其中胺选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-氨基乙醇、N，N-双-2-羟丙基乙醇胺、N-油酰乙醇胺及其混合物。
3.如权利要求1用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，其中氢氧化物化合物选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(BaOH)、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及其混合物。
4.如权利要求1用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，其中清洁剂助剂选自葡糖酸钠、聚乙二醇、乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化单链烷醇酰胺、EO/PO嵌段共聚物及其混合物中的至少一种。
5.如权利要求1用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，其中防沫剂为磷酸烷基酯或脂肪酸硫酸酯。
6.如权利要求1用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，其中沉淀抑制剂选自N-甲基-2-吡咯烷铜、N-环己基-2-吡咯烷铜、2-吡咯烷铜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、醇及其混合物。
7.一种用于改进聚酰亚胺表面粘合性的方法，包括将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，包括如下步骤a)用清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物处理印刷电路板；b)水洗涤a)的印刷电路板；c)预浸渍b)的印刷电路板；d)在c)的印刷电路板上形成转化型涂料；e)水洗涤d)的印刷电路板；及f)干燥e)的印刷电路板。
8.一种如权利要求7，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面粘合性的方法，进一步包括在预浸渍步骤后的水洗涤步骤。
9.一种如权利要求7，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中用棕色氧化物预处理组合物处理印刷电路板的步骤a)在30～90℃下进行10秒～10分钟。
10.一种如权利要求7，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中在步骤a)中使用的用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，包括5～15g/L的胺；190～210g/L的氢氧化物化合物；至少一种添加剂，选自3～6g/L清洁剂助剂、0.1～5g/L的防沫剂和1～10g/L的沉淀抑制剂；和余量水。
11.一种如权利要求10，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中胺选自单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)、三乙醇胺(TEA)、2-氨基乙醇、N，N-双-2-羟丙基乙醇胺、N-油酰乙醇胺及其混合物。
12.一种如权利要求10，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中氢氧化物化合物选自氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钡(BaOH)、氢氧化铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵及其混合物。
13.一种如权利要求10，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中清洁剂助剂选自葡糖酸钠、聚乙二醇、乙氧基化脂肪醇、聚乙氧基化单链烷醇酰胺、EO/PO嵌段共聚物及其混合物中的至少一种。
14.一种如权利要求10，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中防沫剂为磷酸烷基酯或脂肪酸硫酸酯。
15.一种如权利要求10，通过将棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺中，用于改进聚酰亚胺表面的方法，其中沉淀抑制剂选自N-甲基-2-吡咯烷铜、N-环己基-2-吡咯烷铜、2-吡咯烷铜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、乙腈、二恶烷、醇及其混合物。
全文摘要
本发明公开了一种用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，及通过将组合物施加到棕色氧化物工艺中从而改进聚酰亚胺表面粘合性方法。用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物，包括5～15g/L的胺；190～210g/L的氢氧化物化合物；至少一种添加剂选自3～6g/L清洁剂助剂、0.1～5g/L的防沫剂和1～10g/L的沉淀抑制剂；和余量水。当将用于清洁铜表面及改进聚酰亚胺表面粘合性的棕色氧化物预处理组合物施加到棕色氧化物工艺预处理步骤中时，其可清洁铜表面并改进聚酰亚胺表面的粘合性。
文档编号C11D7/32GK1590438SQ20031012061
公开日2005年3月9日 申请日期2003年12月15日 优先权日2003年9月5日
发明者明凡永, 李丙虎, 李亮制, 杨德稹 申请人:三星电机株式会社