专利名称：改进的洗涤剂棒及其制造方法
技术领域：
本发明涉及包含高含量的液体有益试剂/水的中性/皮肤/弱酸性pH值的熔铸固体清洁组合物，该组合物在储存时呈刚性，而且不会收缩。优选的是该固体清洁组合物是洗涤剂棒。
背景技术：
固体清洁组合物，例如洗涤剂棒，一般通过熔铸途径或挤压制备。该组合物包含洗涤剂分子，这种分子可以是皂或非皂活性剂或这两种活性剂与其他常用成分的结合。该组合物通常是碱性的，pH值为约9-10及以上。
皮肤具有5.5-6.5的pH值，高pH值清洁组合物对皮肤有刺激作用。公知的是中性/皮肤/弱酸性pH值的清洁组合物对皮肤的刺激作用较小(参考Report in International Journal of Dermatology 2002，41，494-499)。已经有人尝试配制具有与皮肤pH值相匹配的低pH值或中性的固体清洁组合物，从而减少对皮肤的刺激。
在固体清洁组合物制造中，铸造方法具有优于挤压方法的特殊优点，因为该方法使人们能制造包含高含量的水、空气和液体有益试剂的棒组合物，从而获得低成本和高性能的棒。增加棒中的液体含量通常有助于改善诸如优异的泡沫质量、优异的香味效果、优异的功能性成分传递等的实用性能和功能性益处。高含水量棒的一个关键问题是它们在储存期间往往会失水并收缩。
US 5262079(P&G，1993)公开了包含高含量水分和合成表面活性剂的坚硬的、超柔和的、低油渍的(low smear)、中性pH值的基于羧酸的洗涤棒。这种棒包含游离和中和的一元羧酸、棒坚硬性助剂和水的混合物。中和羧酸的含量为所述游离和中和的一元羧酸混合物的20-65％。所述棒组合物中水的含量约为所述棒的15-55％(重量)。
US 5227086(P&G，1993)提出包含高含量合成表面活性剂的中性pH值棒中的棒油渍特别少，并公开了超柔和、弱酸性皮肤pH值的基于羧酸的棒。这种棒包含游离一元羧酸或游离和中和的一元羧酸、棒坚硬性助剂与水的混合物。该组合物中中和羧酸的含量为所述游离和中和的一元羧酸混合物的0-15％。所述棒组合物中水的含量约为所述棒的15-55％(重量)。
在上述现有技术中，中和的一元羧酸的含量控制组合物的pH值。在US 5262079中，必需用中和的一元羧酸获得中性pH值棒。在如US5227086中公开的组合物中不存在中和的羧酸的情况下，pH值约4-6.5。而且，用于控制这种棒组合物pH值的中和的一元羧酸通常对皮肤具有刺激性，其使用影响了棒的柔和性能。
现已观察到，控制pH值的中和的一元羧酸存在与否并不必然要独自对期望的熔铸棒刚性负责，而且如果在本领域中需要刚性棒，就需要不断地提供除对皮肤温和外还具有良好的刚性性能的熔铸棒组合物。具体而言，本领域需要制备具有良好肤感的液体活性剂、液体功能性成分和水的含量高的不收缩的刚性棒。
因此本发明的基本目的是选择性地提供具有高含量液体活性剂、液体功能性成分和水的非皂刚性棒。
本发明另一个目的是提供储存中不收缩的包含高含量液体有益试剂和水的固体清洁组合物。
本发明又一个目的是提供对皮肤温和的、液体活性剂和水含量高的刚性、不收缩、中性/皮肤/弱酸性pH值的固体清洁组合物。
本发明另一个目的是在固体清洁棒组合物中避免使用中和的一元羧酸，仍然获得pH值受控的，具体说就是期望的中性/皮肤/弱酸性pH值的刚性棒。
本发明另一个目的旨在制造对皮肤温和的、液体活性剂和水含量高的刚性、不收缩的、中性/皮肤/弱酸性pH值的固体清洁组合物的熔铸方法。
发明概述本发明提供了不含皂的熔铸固体清洁组合物，包含i、15-50％(重量)选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸；ii、2-40％(重量)非皂洗涤剂活性剂；iii、30-60％水；
iv、非必需的诸如功能活性剂的其他成分，和其中所述组合物在20-100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。
优选的是固体清洁组合物为洗涤剂棒形式。
特别优选的是固体清洁组合物的pH值在5.5-8.5之间。
现在已经能通过上面公开的可选组合物提供刚性的、不收缩的、中性/皮肤/弱酸性pH值的包含高含量液体活性剂、液体功能成分和水的固体清洁组合物。重要的是本发明的组合物涉及基于(i)作为结构剂的优选游离一元羧酸的选自肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸或羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸，和(ii)具有选择性pH值的非皂洗涤剂活性剂的选择性组合的取决于选择性相行为的配方。
根据本发明另一个方面，提供了制备熔铸固体清洁组合物的方法，该方法包括以下步骤i、筛选并提供包含15-50％(重量)选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸；2-40％(重量)非皂洗涤剂活性剂；30-60％(重量)水；和非必需的功能成分，而且在20-100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体的洗涤剂组合物；ii、在70-95℃温度下加热上述洗涤剂组合物；iii、将上述洗涤剂组合物的熔体倒入合适的模具中并冷却。
详细描述本发明涉及包含高含量液体有益试剂/水、储存时不收缩的中性/皮肤/弱酸性pH值的熔铸固体清洁组合物。该组合物包含特别是脂肪酸、非皂洗涤剂活性剂、水和诸如功能活性剂的非必需成分。该固体清洁组合物的特征在于，所述组合物在20-100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。
表面活性剂体系中存在的各向同性液体相和液晶相优选用光学偏光显微技术检测。液晶相本来就是各向异性的，使得折射率取决于定向。一般情况下，这种双折射体系改变了偏振光的偏振平面。各向同性液体在交叉的偏振镜之间呈现黑色，但液晶体系更透明，例如层状液晶相出现马耳他十字或油污条纹(大环状)纹理结构，而六方相出现非几何的扇形纹理结构。在同一相结构中可观察到几种纹理结构。在以下参考文献中报导了各种易溶液晶相(及其分散体)的特征纹理结构(i)“The Aqueous Phase Behaviour of Surfactants”，Robert G.Laughlin，Academic Press，纽约，1994，538-542页；(ii)“The ColloidalDomain Where Physics，Chemistry，Biology，and Technology Meet”，D.Fennell Evans，Hakan Wennerstrom，VCH Publishers，纽约，1994，251-252页。
脂肪酸饱和脂肪酸选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物。组合物中饱和脂肪酸的含量为15-50％(重量)。
洗涤剂活性剂根据本发明的固体清洁组合物必要地包含非皂基洗涤剂活性剂。优选采用选自阴离子、非离子、阳离子、两性或两性离子表面活性剂或它们的混合物的非皂洗涤剂活性剂。
阴离子表面活性剂合适的阴离子洗涤剂活性剂化合物是分子结构中带有含8-22个碳原子的烷基，和选自磺酸或硫酸酯基及其混合物的基团的有机硫反应产物的水溶性盐。合成阴离子洗涤剂活性剂化合物的某些实例是直链烷基苯磺酸盐、月桂基硫酸钠、月桂基醚硫酸钠、α-烯烃磺酸盐、烷基醚硫酸盐、脂肪甲基酯磺酸盐、烷基羟乙磺酸盐等。
上述洗涤剂活性剂类中最合适的阳离子是钠、钾、铵和各种胺，例如一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。
非离子表面活性剂合适的非离子洗涤剂活性剂化合物可大致描述成通过亲水特性的烯化氧基团与脂族或烷基芳族特性的有机疏水化合物的缩合反应制备的化合物。常用的非离子表面活性剂是在直链或支链结构中带有8-22个碳原子的脂族醇与环氧乙烷的缩合产物，例如每摩尔椰子醇中具有2-15mol环氧乙烷的椰子油环氧乙烷缩合物。非离子表面活性剂的部分实例是烷基酚环氧乙烷(EO)缩合物、牛油醇10EO缩合物、烷基脱甲基氧化胺、月桂基一乙醇酰胺、糖酯等。
其他表面活性剂两性洗涤剂活性剂的某些实例是椰子酰胺基丙基甜菜碱、椰子甜菜碱等。
根据本发明的组合物中也可能非必需地包括阳离子或两性离子洗涤剂活性剂。
合适的洗涤剂活性剂品种的其他实例在以下参考文献中给出“Handbook of Surfactants”，M.R.Porter，Chapman and Hall，纽约，1991。
本发明的固体清洁组合物中采用的洗涤剂活性剂优选的阴离子的，其含量一般最多40％。
液体有益试剂根据本发明的优选方面，组合物中掺入了诸如增湿剂、软化剂、织物柔顺剂等的液体受益材料。增湿剂和湿润剂的实例包括硅油、多元醇、甘油、鲸蜡醇、carbopol 934、乙氧基化蓖麻油、石蜡油、羊毛脂及其衍生物。
非必需的成分该组合物中可掺入诸如盐溶电解质、多元醇、填料、色料、香料、遮光剂、防腐剂的其他非必需成分，一种或几种诸如滑石、高岭土、多糖的不溶于水的颗粒材料，以及其他常用成分。
方法在约70-95℃下制备包含15-50％(重量)饱和脂肪酸、2-40％(重量)非皂洗涤剂活性剂、30-60％(重量)水和非必需的功能液体成分的洗涤剂组合物熔体。将该熔体倒入任何合适的模具或预先形成的聚合物模具中。对于用羟基硬脂酸作为脂肪酸结构剂的组合物，先在保持在约55℃的热烘箱中在静止条件下冷却该体系约45分钟，然后在环境条件下再冷却，获得刚性片材。对于用肉豆蔻酸或棕榈酸或硬脂酸或这些脂肪酸的混合物作为脂肪酸结构剂的组合物，可直接在环境条件(约25℃)下冷却该体系获得刚性片材。对于这些组合物就不存在将组合物保持在55℃下的步骤。
上述组合物的特征在于，所述组合物在20-100℃温度范围内未出现纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。
可适当选择模具以制备近净成形片材或制备棒/块。棒/块可进一步制成洗涤剂制品。
根据本发明的固体清洁组合物具有足够的刚性可方便地握在手中，很经济，并呈现良好的实用性能。优选的组合物展示出用自动针入度计测量大于75kPa的屈服应力值。
如果该固体洗涤剂制品用近净成形热成型的聚合物制备，则将模具密封，以获得铸入填充洗涤剂组合物。为了获得铸入填充洗涤剂组合物，优选的是在填充模具后立即密封模具。
该组合物可用包括以下步骤的连续方法以棒的形式制备i、将可铸造组合物熔体注入在线形成的柔性材料的连续管材中并将底端密封，其中管材起到组合物套管的作用，同时通过横截面限定导套输送，以获得与周长无关的填充套管的期望截面积；ii、密封已填充的管状套管的填充端，使其不夹带空气，获得铸入套管熔体；iii、通过在合适的模具上冷却所述填充套管，固化同时成型所述熔体，获得铸入套管圆材；iv、将所述成型和固化的铸造组合物切成短条/小片；v、非必需地流动包装所述圆材/短条/小片。
可在棒脱模后将其脱水，获得加气的低密度棒。
现在将根据以下非限定性实施例说明本发明。
实施例1根据组合物的相特性进行筛选根据本发明的组合物的特征在于，所述组合物在20-100℃温度范围内未出现纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。根据本发明和本发明以外的比较例示于表1。
i、相的表征组合物的相的表征用光学偏振显微技术进行。将一滴约90℃高温的组合物熔体置于显微镜载玻片上，并用盖玻片盖上。盖玻片边沿用UV胶密封，使水分损失最小化。将载玻片置于装有可控的加热/冷却装置的显微镜载物台上。将该体系以1℃/分钟的速度加热到95℃。记录形成各向同性液体相或其分散体，或纯液晶相时的温度。然后以1℃/分钟的速度冷却该体系使其固化，以检查冷却期间是否形成纯液晶相。易溶液晶相本来就是各向异性的，使得折射率取决于定向。一般情况下，这种双折射体系改变偏振光的偏振平面。各向同性液体在交叉的偏振镜之间呈现黑色，但液晶体系更透明，例如层状液晶相出现马耳他十字或油污条纹(大环状)纹理结构，而六方相出现非几何的扇形纹理结构。在同一相结构中可观察到几种纹理结构。在以下参考文献中报导了各种易溶液晶相(及其分散体)的特征纹理结构(i)“The Aqueous Phase Behavior of Surfactants”，Robert G.Laughlin，Academic Press，纽约，1994，538-542页；(ii)“The Colloidal DomainWhere Physics，Chemistry，Biology，and Technology Meet”，D.FennellEvans，Hakan Wennerstrom，VC Publishers，纽约，1994，251-252页。
ii、洗涤剂片的制备表1所示组合物的相行为用上述方法通过光学偏振显微镜测定。将约90℃高温的表1所示洗涤剂组合物熔体倒入尺寸75mm(L)×55mm(W)×40mm(H)的方形不锈钢模具中。将组合物在55℃恒定热烘箱中冷却约45分钟。然后在环境条件(约25℃)下冷却模具，获得刚性洗涤剂片。用下面描述的方法测量屈服应力并示于表1。
将其他表(表2至6)中所示的其中所用脂肪酸是肉豆蔻酸或棕榈酸或硬脂酸或这些脂肪酸的混合物的组合物注入70-90℃的模具中，并在环境条件(约25℃)下冷却使其固化。对于这些组合物，就不存在在进一步冷却到环境条件下之前将该体系置于55℃热烘箱中(这对于用羟基硬脂酸作为组合物中的脂肪酸的组合物是需要的)的步骤。
iii、屈服应力测量然后将该洗涤剂片在恒定于25℃的烘箱中保持4小时使其达到平衡。用自动针入度计通过下面描述的方法测量25℃下该片的屈服应力。
用于屈服应力测量的自动针入度计为来自M/s PetrotestInstruments GmbH的PNR 10型。用Standard Hollow Cone(部件#18-0101，根据ASTM D 217-IP50)以及Plunger(部件#18-0042)进行测量。圆锥由黄铜锥体和可拆卸的硬化钢尖构成。圆锥的总重量为102.5g。可移动冲杠的总重量为47.5g。因此落在洗涤剂片上的圆锥和冲杠的总重量为150g。还采用另外的50g和100g重量(使落在试样上的总重量分别为200g和250g)。用包括以下步骤的标准方法测量25℃下试样的屈服应力值将洗涤剂片置于针入度计的放料盘上。
降低针入度计的测量装置，使针入度计的尖顶接触但不穿透洗涤剂片。
按下“开始”键开始测量操作。
读取显示器上指示的针入度深度(mm)。
用测量的针入度深度值用以下公式计算洗涤剂片的屈服应力屈服应力＝施加的力/(圆锥的投影面积)＝(m×g)×103/[π(ptan1/2θ+1/2尖端直径)2]其中屈服应力单位为kPam落在棒平坦表面上的总重量(kg)g重力加速度(m/s2)p所得针入度(mm)θ圆锥角(30°)尖端直径＝0.359mm根据上述公式，如果落在试样上的总重量为200g时测量的针入度深度＜10mm，则洗涤剂片的屈服应力＞75kPa。表1-6中所示的针入度值为洗涤剂片上落了200g总重量时的针入度值。
iv、收缩性研究用游标卡尺测量上述方法制备的矩形成型片的尺寸。将该片打开(不包装)置于实验室(约25℃，相对湿度约50％)中几天，使其损失水分。该片脱水后一般损失10-40％(重量)。测量脱水片的尺寸。由矩形成型洗涤剂片的初始和最终体积测定体积收缩率百分比。如果体积收缩率百分比小于10％，就认为洗涤剂片是不收缩的。不收缩的洗涤剂棒组合物脱水后获得加气的低密度棒。
v、pH值的测量制备组合物在蒸馏水中的1％(重量)溶液。用校正的pH计测量溶液的pH值。
表1
*H1是纯六角形液晶相。
表1中数据表明，只有满足根据本发明的相特性的实施例1中描述的组合物形成了屈服应力121kPa的刚性洗涤剂片。实施例A和B的组合物很软，因为它们在20-100℃温度范围内形成了纯的易溶液晶相，而且在40-100℃温度范围没有形成各向同性的液体相或其分散体。这表明要用包含高含量水和液体洗涤剂活性剂的组合物获得刚性棒，满足两个相行为准则是必需的。
实施例2脂肪酸结构剂对收缩的影响表2中的实施例表明，仅有其中脂肪酸结构剂为肉豆蔻酸或硬脂酸或棕榈酸或羟基硬脂酸或这些酸的混合物的包含高含量水和液体活性剂的棒组合物在脱水/水分损失后的收缩小于10％(体积)。用月桂酸作为脂肪酸结构剂的实施例C的棒组合物在水分损失后收缩＞10％。
表2
*所有组合物均满足相行为准则**DEFI73％椰子羟乙磺酸钠、20％游离脂肪酸、7％水实施例3非皂洗涤剂对组合物pH值的影响实施例3.1至3.4表明，对于给定含量的脂肪酸、水和其他功能液体成分，组合物的pH值取决于所使用的非皂洗涤剂活性剂。
表3
*所有组合物均满足相行为准则**作为包含73％椰子羟乙磺酸钠、20％游离脂肪酸、7％水的DEFI加入***PEG 1500聚乙二醇1500实施例4组合物中可用的脂肪酸的范围表4中的实施例4.1至4.4表明，在组合物中使用25-40％(重量)的硬脂酸可获得包含高含量水和液体活性剂的刚性棒。
表4
*所有组合物均满足相行为准则**DEFI包含73％椰子羟乙磺酸钠、20％游离脂肪酸、7％水***PEG 1500聚乙二醇1500实施例5非皂洗涤剂活性剂的范围表5中的实施例5.1至5.3表明，使用30％棕榈酸作为结构剂、10％PEG 1500和15-30％椰子羟乙磺酸钠作为非皂洗涤剂活性剂可获得刚性棒。
表5
*所有组合物均满足相行为准则**DEFI包含73％椰子羟乙磺酸钠、20％游离脂肪酸、7％水***PEG 1500聚乙二醇1500实施例6其他组合物表6中的实施例6.1至6.4表明，用脂肪酸作为结构剂可制备包含高含量非皂洗涤剂活性剂和水的刚性、低pH值棒组合物。
表6
*所有组合物均满足相行为准则**DEFI包含73％椰子羟乙磺酸钠、20％游离脂肪酸、7％水以上结果表明，依赖于选择性相行为的本发明组合物涉及脂肪酸与选择性pH值组合的非皂洗涤剂活性剂的组合，这种组合是为了获得期望的熔铸清洁固体组合物刚性，并提供期望的温和性，同时保持高含量的液体有益试剂/水，并在储存时不收缩。
涉及以上某个方面的本发明的各种特征和实施方案在作必要修改后可适当应用在其他方面。因此在某一方面限定的特征可与其他方面限定的特征适当结合。
这里参考引用以上说明书中提到的所有出版物。本领域普通技术人员将会明白本发明所描述方法和产物的各种修改和变化而不脱离本发明的范畴。尽管本发明结合具体优选实施方案进行描述，但应该理解权利要求限定的本发明不应不适当地限于这些具体实施方案。事实上，相关领域普通技术人员明白的所描述用于实施本发明的模式的各种修改往往都在以下权利要求的范围内。
权利要求
1.不收缩、不含皂的熔铸固体清洁组合物，包含v、15-50重量％的选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸；vi、2-40重量％的非皂洗涤剂活性剂；vii、30-60％水；viii、非必需的诸如功能活性剂的其他成分，和其中所述组合物在20-100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。
2.权利要求1的固体清洁组合物，其中该组合物的pH值为5.5-8.5。
3.洗涤剂棒形式的权利要求1或2的固体清洁组合物。
4.提供熔铸固体清洁组合物的方法，包括以下步骤iv、筛选并提供包含15-50重量％的选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸；2-40重量％的非皂洗涤剂活性剂；30-60重量％的水；和非必需的功能成分，而且在20-100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40-100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体的洗涤剂组合物。v、在70-95℃温度下加热以上洗涤剂组合物；vi、将以上洗涤剂组合物熔体倒入合适模具中并冷却。
全文摘要
提供了不收缩的、不含皂的熔铸固体清洁组合物，包含i、15－50％(重量)选自肉豆蔻酸、硬脂酸、棕榈酸、羟基硬脂酸及其混合物的脂肪酸；ii、2－40％(重量)非皂洗涤剂活性剂；iii、30－60％水；iv、非必需的诸如功能活性剂的其他成分，且其中所述组合物在20－100℃温度范围内无纯的易溶液晶相，并在40－100℃温度范围内形成各向同性液体相或易溶液晶相在各向同性液体连续介质中的分散体。
文档编号C11D3/20GK1930279SQ200480024489
公开日2007年3月14日 申请日期2004年7月30日 优先权日2003年8月27日
发明者S·M·纳达卡蒂, V·W·奈克 申请人:荷兰联合利华有限公司