专利名称：具有顺磁性的金或银粒子和含该粒子的组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有顺磁性特征的金或银粒子、和含有这种粒子的脱毛剂、化妆品、或牙膏组合物。
背景技术：
自二十世纪四十年代在俄罗斯开始，有关纳米粉的研究业已在西欧、美国、日本等取得进展。自二十世纪八十年代后期，有关纳米粉的研究业已在金属和陶瓷领域中正式进行。在纳米粉研究中，首先，为了利用粒子尺寸微型化的优点如纯度、成型、混合、细度等，业已开发了许多种实现粒子微型化的方法，并且已有报导纳米尺寸的粒子表现出许多不寻常的性质。
依照粒子纳米尺寸所表现出的效应包括随比表面积增大的热传导；吸收；吸附；诸如催化特性之类的表面效应；多晶的单晶化；因晶体结合模式的变化而导致的新相出现和熔点降低；对光、声波、电磁波等的吸收和散射效应；诸如材料的电子状态变化之类的容积效应；电和热传导、流动性；可混合性；以及诸如可压缩性、固相反应性之类的粒子之间的相互作用，等等。由于这些效应，粒子特性与常规的μm单位的粒子的特性很不同。因此，需要了解这些特性并通过将它们运用于实践之中开发新的应用领域。
依据纳米粒子是金属还是陶瓷，其应用领域发生变化。业已公布，纳米粉不仅可应用于在电子、通讯和分子单元(unit)中设计的高度功能和高度有效的材料，而且还可应用于适合人体的药物传输系统和选择性新药领域。在生物科学领域，业已表明，开发杂化系统中的合成皮肤、基因的分析和操纵、和血液的代用材料，以及制造对人体没有副作用的器官和皮肤，都是可行的。通过除去看不见的粉尘、微小粒子来减小被污染的材料以及使用可回收利用的材料，也是可行的。此外，纳米粉可广泛地应用于代用能源和空间航空领域。
纳米粉的新特性依据粒子微型化在粒子中通过比表面积的增大和电磁性质的变化而表现出来。对于球形粒子来说，如果假定原子半径为d而粒子半径为r，则表面原子数与r2/d2成正比，内部原子数与r3/d3成正比，因此，原子总数与表面原子数的比值与d/r成正比。当粒子直径即粒子尺寸变得越小，则表面原子数相对增多，相应地，当纳米粒子尺寸变得越小，纳米粒子性质由表面性质决定。如果粒子直径为1μm，则比表面积约为1m2/cc；如果粒子直径为0.01μm(100)，则比表面积约为100m2/cc。如果它们转化为用表面原子数与原子总数的比值表示，假定原子直径为2，对1μm的粒子来说，该比值为2×10-4，对0.01μm的粒子来说，该比值为2×10-2。也就是说，表面原子数的比例随着粒子尺寸变得接近于纳米粒子尺寸而迅速增大。
因此，如上所述，由于随着粒子尺寸变小和比表面积变大，不仅容积特性降低和表面特性表现突出，而且表现出新的电磁和光学性质，所以，对于应用纳米粒子的新型行业的需求正处于日益增长的趋势。
同时，本申请发明人以为，纳米金属粉的自动分布技术或用于自动稳定化的设备(它们已经解决了传统纳米粉生产方法的所有问题，但在其它生产方法中还没有被发现)业已在一种自动生产线系统中被使用，并发明了具有经济特性的用于生产纳米粉的设备，它们与其它传统生产方法在能量效率和生产效率方面是不可比的。这些发明已经公布在PCT专利公开号03/97521和03/70626之中。
材料的磁性分为强磁性、弱磁性、和抗磁性。弱磁性材料进一步分为反铁磁性材料和顺磁性材料。对于顺磁性材料来说，包括自旋和轨道运动在内的电子磁效应在大多数原子或离子中正好相互抵销，使得原子或离子表现为没有磁性。这在惰性气体(如氖等)，或形成铜的铜离子等之中可表现出来。但是，在某些原子或离子中，电子的磁效应没有完全抵销，所有原子都具有磁偶极矩。
如果将n个具有磁偶极矩的原子放入到磁场中，则这些原子偶极趋向于以平行于磁场方向进行排列。这种趋向被称作顺磁性。如果所有这些原子偶极完全以一个方向进行排列，则总偶极矩将为nμ。但是，排列过程受到热运动的防碍。由于原子的无规则振动，当原子间发生碰撞且动能发生传递时，已经排列好的状态被打破。通过比较下列两种类型的能量可以看到热运动有多么重要在温度T时原子的平均平动能(3/2)kT和在平行于与非平行于磁性偶极的磁场方向这两种状态间的能量差2μB。在平常温度或磁场下，前者远大于后者。因此，原子热运动承担起妨碍偶极排列的角色。磁矩根本达不到最大值nμ，虽然它在外部磁场中能产生。为了表示材料的磁化程度，可采用单位体积的磁矩，它被称作磁化强度M。
被称作抗磁性材料的材料其自身既不具有磁偶极，也不具有顺磁性，但磁矩可由外部磁场诱导。如果将这类材料样品放置在不均匀强磁场附近，磁力就会作用于该材料。但是，与电性材料相反，样品被推开，而不是被吸向磁铁的电极侧。电和磁之间的这种差异是因为诱导的电偶极与外部电场的方向相同，而诱导的磁偶极与外部磁场的方向相反。抗磁性是这样一种特性，其中，法拉第感应定律适用于原子中的电子，从经典观点来看，其电子运动是非常小的电流链。感应磁矩的方向与磁场方向相反的这个事实是原子规模上的楞次定律作用的结果。
抗磁性是所有原子的性质。但是，如果原子具有它们自身的磁偶极矩，则抗磁效应就会被更高的顺磁性或铁磁性所掩盖。
同时，金或银是典型的抗磁性材料。也就是说，金或银粉在与外部磁场方向相反的方向表现出磁性，且这类抗磁性特性已知是即使金或银粉尺寸变为与纳米粒子的尺寸相当也不会改变的。由于粒子间的高内聚力，金或银粉的可分散性也很差，限制了其应用领域。因此，在由金或银的本来特性的应用领域，金纳米粉仅应用于纳米金肥皂、运动洗液、化妆品、饮料、半导体发光元件、药物递质等；银纳米粉可应用于生物产品诸如化妆品、纤维、颜料、塑料等，和抗菌、杀菌、和抗污染的材料。
本申请发明人已经研发出具有顺磁性的纳米粉，顺磁性是一种传统金或银纳米粒子不具有的特性。上述顺磁性金或银粉具有强杀菌作用，和独特的提高多种活性成分活性的作用(这在传统抗磁性金或银粉中没有显现)，且其特征在于不具有内聚性但具有优良的可分散性。
已经证实，如果顺磁性银与二氧化锗一起使用，由于二氧化锗的活化作用，其脱毛效果非常好；如果添加银纳米粒子到牙膏中，而不是添加传统抗磁性银粒子，则可表现出强杀菌效果，表现出提高牙膏组合物中所含多种活性成分活性的独特作用，表现出显著的增白效果，由于上述顺磁性银没有表面氧化层且光散射效应优良，牙齿表面具有光泽，并且具有美化牙齿外观的作用效果；具有提高化妆品组合物中所含的多种活性成分活性的作用，促进皮肤保湿效果，改善皮肤问题，防止皮肤处于粘性，使皮肤柔软，和净化皮肤。本发明是基于这些试验结果完成的。
发明内容
因此，本发明一个目的是提供在对传统金或银粉来说是抗磁性的所有温度范围内、在与外部磁场方向相同的方向上(即正方向)具有磁化率(mass magnetism)的顺磁性金或银粉，其中，本发明所述的顺磁性金或银粉表现出非常小的矫顽力，没有表面氧化层，在室温时是不稳定的，并且没有内聚性，但具有高可分散性。
本发明另一个目的是提供一种生产本发明所述的顺磁性金或银粉的有效方法。
本发明又一个目的是提供含有顺磁性银的脱毛剂组合物和含有顺磁性银纳米粉的牙膏组合物。
本发明还有一个目的是提供含有顺磁性金、或银、或它们混合物的化妆品组合物。
本发明的其它特征和优点，将在随后的描述中得到阐明，部分地将由描述变得清楚，或者可通过本发明的应用来了解。本发明的这些目的和其它优点，将由书面说明和其权利要求书、以及附图中特别指出的方法来实现和达到。
本发明涉及具有顺磁性特征的金或银粉。更具体地说，与已知为抗磁性材料(其在与外部磁场的磁场方向相反的方向上具有磁性)的传统金或银粉相反，本发明金或银粉其特征在于，是一种在所有温度范围内、在与外部磁场方向相同的方向上(即正方向)具有磁性的顺磁性金或银粉，其特征还在于在外部磁场H为2000-8000Oe之间时具有饱和的磁矩。
此外，本发明顺磁性金或银粉其特征在于在外部磁场H大于1000Oe、绝对温度20K时，磁化率曲线的斜率dM/dH是正值。另外，本发明顺磁性金或银粉表现出非常小的矫顽力，没有表面氧化层，在室温下稳定，没有内聚性，并且是高度可分散的。
下面将对本发明顺磁性金或银粉进行详细说明。
当施加外部磁场时，传统金或银粉作为一种典型的抗磁性材料，在与磁场方向相反的方向上具有磁性。已知，即使金或银粉尺寸变为纳米尺寸，这类抗磁特性也不会改变，并且由于粒子之间的高内聚性所导致的弱分散性致使其应用领域受到限制。
如图1所示，随着处于低磁场的外部磁场的增大，传统银粉具有增大的磁化率(mass magnetization)M。可以看出，如果样品温度为20K，在2000Oe时磁化率是最高的，在H＞2000Oe(dM/dH＜0)时，随着磁场的增大，磁化率降低。在接近4000Oe时，磁化率值为0，如果外部磁场H＞4000Oe，则磁化率为负值。即使当样品温度为100K和300K时，传统银粉对磁场的依赖性也表现出相似的模式。此外，对100K和300K来说，磁化率随着在低磁场内磁场的增大而增大的现象，明显减弱；然而磁化率与在高磁场区的磁场一起降低的现象变得非常显著。也就是说，在H＞2000Oe的高磁场区，随着温度提高，磁化率随着磁场变化而增大。
如图2所示，传统金粉也表现出磁化率随着在低磁场区(H＜1000Oe)磁场增大而快速增大的趋向，同时，磁化率曲线的斜率的特征在于在H＞1000Oe的高磁场区具有负值(dM/dH＜0)。这些测量结果表明，传统金和银粉是抗磁性材料。
相反，本发明金或银粉具有顺磁特性，该特性在所有温度范围内，在与外部磁场方向相同的方向上具有磁化率(即正磁化率)。
本发明顺磁性金或银粉的尺寸没有被特别限制，但是，通常地，当粉末尺寸在小于40μm范围时就会表现出顺磁性，并且，当粉末尺寸变得更小时表现得更显著，磁化率的斜率表现为随着粉末尺寸而变化。其内部没有填充的中空结构金或银粒子也表现出顺磁特性，并且本发明金或银粉在低于室温的所有温度范围内都表现出顺磁特性，尽管磁化率曲线表现出随着粉末温度而变化。此外，本发明银或金粉在室温的温度范围内表现出小于5高斯的矫顽力，特别地，在室温时表现出小于2高斯的非常小的矫顽力。
如果本发明银粉尺寸小于20μm，则银粉在低于绝对温度100K时表现出超顺磁特性，磁化率曲线的斜率dM/dH为正值，且在绝对温度20K时磁化率曲线的斜率dM/dH为3×10-7emu/g·Oe。
此外，尽管在绝对温度为20K且外部磁场低于4000Oe时，或绝对温度为100K且外部磁场低于2000Oe时，传统银粉具有数量非常小的磁化率，但本发明银粉在从外部磁场低的区域到外部磁场高达20000Oe的区域之间都表现出顺磁特性。它显示出快速增长的磁化率直至达到特定磁场即饱和磁场，在大于饱和磁场的磁场区域显示出对弱磁场的依赖性，且当外部磁场H为2000-8000Oe时具有饱和磁矩。
尽管传统金粉在H低于2000Oe时，显示出磁化率的斜率dM/dH为正值，但本发明的顺磁性金粉在低于室温的温度范围内、在所有外部磁场范围内，显示出磁化率曲线的斜率dM/dH都为正值。与传统金粉相比，本发明顺磁性金粉显示出约大10-100倍的磁化率，特别地，如果金粉尺寸小于1μm，当外部磁场H为10000Oe，在绝对温度为20K时，磁化率的斜率dM/dH大于4×10-6。
更进一步，尽管在多种情形中的传统银粉中观察到有表面氧化层(由图3的传统抗磁性银粉的SEM照片可以看出)，但本发明的金或银粉没有表面氧化层，在室温下稳定，并且没有内聚性，但具有高可分散性，由图4-8的TEM照片可以看出。
在下文中，将对本发明生产顺磁性金或银粉的方法进行解释说明。
本发明的顺磁性金或银粉是通过使用上文提到的PCT专利公布No.03/97521和03/70626中所公开的设备制成的，而用于制备本发明顺磁性金或银粉的设备的简图如图9所示。
制备本发明顺磁性金或银粉的方法包括以下步骤1)通过在真空反应管中使用13.56MHz和5-50kW的RF功率放大器和感应耦合等离子体焰炬，形成绝对温度为4000-200000K的氩等离子体；2)通过使在上述步骤中形成的氩等离子体与抗磁性金或银粉反应，制备金或银金属等离子体；和3)通过在低于室温下，真空中，在一个安装在等离子体反应炉低端的纳米粉收集装置里快速冷却所产生的金或银金属等离子体气体来制备顺磁性金或者银粉。
在用于制备本发明高纯度顺磁性金或银粉的设备中，RF动力系统(1)经由约5m RF传输线连接到混合控制型匹配系统(2)的RF匹配电路上，匹配电路借助于0.5mm厚、20mm宽、和400mm长最大带型铜板，机械地连接到感应耦合等离子体焰炬(3)的螺旋天线上，且上述天线为一类电接地。所述螺旋天线应该被低传导性水冷却系统(9)的低传导性冷却水冷却。配置Viton O型密封圈，通过使感应耦合等离子体焰炬(3)、等离子体反应管系统(4)、原料注入系统(6)、和粉末收集系统(8)都与真空排气系统(7)结合，以维持真空为10-5托。特别地，RF连接在(3)与(4)之间，和(3)与(6)之间，通过使用长度大于10mm的特氟隆圆盘，以防止经由(3)、(4)、(6)、和(8)的壁与地面发生短路，从而使等离子体不直接显示出来，而且，(3)、(4)、(6)、和(8)也需考虑冷却安装，以防止出现被热传输所污染的气体。所有(3)、(4)、(6)、和(8)应直立安装，因为使用了未使用传送气体的自由落体注入法，以最大程度地不使原料粉的传送影响到等离子体的品质。
原料注入系统(6)连接到反应气体控制系统(5)、真空计、反应气体控制系统(5)的反应气体缓冲罐、和反应气体流量控制系统上。
等离子体反应管系统(4)的反应管系统承担起封闭金属等离子体的角色，并根据系统材料的类型而使用不锈钢或玻璃。另外，手动RF感应元件(天线)是安装在等离子体反应管系统(4)的内部和外部，以控制金属等离子体的温度，在该处，手动元件(天线)的位置或元件之间的间隙，根据合成粉末的粒度和外观进行控制。终端液氮热交换系统(10)安装在此反应管底部真空之内，以控制合成粉末的粒度。配备冷却系统以保证能够控制根据原料和原料粒度而使用水、低温氮、或液氮进行冷却的温度。为了使用液氮，在将冷却过程中的收缩考虑在内的情况下，它通过真空接合来连接。
与液氮热交换系统(10)相邻的是粉末收集系统(8)的粉末收集装置，它是由粉末收集室和金属收集过滤器组成。在某些情形中，金属收集过滤器处理成采用液氮进行冷却，并可重复利用。金属过滤器选择性地由不锈钢材料制成，或者根据将要制备粉末的类型，在高达100-2300目的层中制备。收集装置的低端被构造成以直角与真空排气装置连接的形式。
一般地，约40000-200000K等离子体，优选40000-60000K等离子体，通过使用感应耦合等离子体焰炬来产生。本申请所用RF功率放大器为13.56MHz 10kW(～50kW)等级的RF功率放大器，并且当通过在10-3托的真空条件下产生等离子体和提高氩(其为反应气体)输入量而获得适合实际反应的温度和密度时，调节真空度到约1托。单型和双型RF功率放大器两者都可使用。如果是单型的，那么，具有大于7kW的输出是优选的；如果是双型的，那么，每一个具有大于5kW的输出是优选的。鉴于合成效率和材料特性控制，使用双型RF功率放大器(其置于等离子体反应器的顶部和底部)或多型RF功率放大器是优选的。它取决于与等离子体反应的时间，即全部变为金属等离子体所需要的时间，视将要使用的原料粉尺寸而定。根据反应管里的每个部位，必需具有有圆心的(centered)等离子体或中空等离子体。等离子体的构造可通过控制具有Yugawa型、梯形、或螺旋形天线等的手动RF应用元件来控制。
在通过使经此产生的等离子体与约1-50μm将被合成的金或银原料进行反应，使原料全部处于原子或金属等离子体气态后，经由真空快速热交换来控制粒子的尺寸和形状。在通常情形下，为了保持粒子尺寸小于100nm，金或银的热量应在500msec之内被交换，且用于热交换的时间随着粒子尺寸变小而缩短。为了依据原料的不同来控制真空中粒子的形状，必须相继控制热交换时间。通过控制在呈阵列形式的真空反应管中手动RF天线的间隙，可合成得到多种类型的粉末。特别地，通过控制诸如反应火焰长度(等离子体在其中形成)、快速冷却金或银等离子体气体的时间和温度等变量，可获得所需尺寸的粉末。
此外，本发明顺磁性银具有对皮肤快速吸收的能力，当它与皮肤接触时由于它不粘因而具有良好的触感，当它与二氧化锗一起使用时具有脱毛和防止毛发脱落的效果，优良的抗菌、杀菌、和抗污染效果，优良的美化牙齿的效果，并且，通过使牙齿表面发光而具有美化牙齿外观的特性(这归因于由于在该粉末表面上不存在氧化层而导致的光的散射)。本发明顺磁性金或银其特征在于，提高化妆品活性成分的活性，具有优良的皮肤吸收性质，具有优良的抗菌效果，适合于多种敏感性皮肤，并能改善皮肤问题。
附图(它们并入并构成本申请的一部分)阐明了本发明的实施方式，并与说明部分一起用来解释本发明的目的、优点、和原理。
在这些附图中图1为说明传统抗磁性银粉如何依赖于磁场的曲线图；图2为说明传统抗磁性金粉如何依赖于磁场的曲线图；图3为传统抗磁性银粉的SEM照片；图4为本发明顺磁性银粉的TEM照片(Ag白型，1-40μm)；图5为本发明顺磁性银粉的TEM照片(Ag灰型，50nm-3μm)；图6为本发明顺磁性银粉的TEM照片(Ag黑型，1-50nm)；图7为本发明顺磁性银粉的TEM照片(Ag中空型，1-500μm)；图8为本发明顺磁性金粉的TEM照片(Au黑型，1-20nm)；图9为用于制备本发明顺磁性金或银粉的设备的简图；图10为说明在优选实施方式1中制备的顺磁性银粉如何依赖于磁场的曲线图；图11为说明在优选实施方式2中制备的顺磁性银粉如何依赖于磁场的曲线图；图12为说明在优选实施方式3中制备的顺磁性银粉如何依赖于磁场的曲线图；图13为说明在优选实施方式4中制备的顺磁性银粉如何依赖于磁场的曲线图；图14为说明传统抗磁性银粉如何依赖于温度的曲线图；
图15为说明在优选实施方式1中制备的顺磁性银粉如何依赖于温度的曲线图；图16为说明在优选实施方式2中制备的顺磁性银粉如何依赖于温度的曲线图；图17为说明在优选实施方式3中制备的顺磁性银粉如何依赖于温度的曲线图；图18为说明在优选实施方式4中制备的顺磁性银粉如何依赖于温度的曲线图；图19为说明在优选实施方式5中制备的顺磁性金粉如何依赖于磁场的曲线图；图20为说明传统抗磁性金粉如何依赖于温度的曲线图；和图21为说明在优选实施方式5中制备的顺磁性金粉如何依赖于温度的曲线图。
具体实施例方式
用于本发明的银原料粉具有大于98％的纯度，呈球形，具有1-50μm的尺寸，且是以原子化和液相还原法或机械研磨法制备得到的。相比之下，用于本发明的金原料粉具有大于98％的纯度，呈球形或薄板形，具有20-100μm的尺寸，且是以原子化和液相还原法或机械研磨法制备得到的。
通过使用感应耦合等离子体焰炬、13.56MHz 10kW级的RF功率放大器(如果是单型RF功率放大器，为7kW或更大；对于双型，每个放大器为5kW或更大)、和螺旋天线的RF功率应用元件，在10-3托的真空条件下产生38000-45000K(Tmax＝84000K)的氩等离子体。当温度超过30000K(其为对实际反应合适的温度)，且氩等离子体密度超过4×1011g/cm3时，真空度应通过提高氩(99.999％纯度，其为反应气体)的输入量而调节到约1托。调节反应火焰长度(产生的等离子体于其中形成)为600-700mm，并与银原料粉进行反应。在该原料粉全部变为原子或金属等离子体气态后，通过于真空条件下在20-30℃水中2-5秒的快速热交换进行冷却，获得具有1-40μm尺寸的球形顺磁性Ag白型粉末。如图4所示(其为获得的白色银粉的TEM照片)，在银粉表面上没有氧化层存在。此外，该表面上具有非常精确的纳米尺寸结构。
调节反应火焰长度(等离子体于其中形成)为300-400mm。在金属等离子体变为气态后，在与制备实例1相同制备条件下，除了该冷却是于真空条件下在-50至-100℃液氮中持续0.5-1秒进行的以外，获得具有50nm-3μm尺寸的球形顺磁性灰色银粉(Ag灰型)。如图5所示(其为获得的灰色银粉的TEM照片)，在银粉表面上没有氧化层存在。
通过在反应管中使用两个梯形天线的手动RF应用元件来调节反应火焰长度(等离子体于其中形成)为250-300mm。在原料粉末变为金属等离子体气态后，在与制备实例1相同制备条件下，除了该冷却是于真空条件下在低于-100℃液氮中持续0.1-0.3秒进行的以外，获得具有1-50nm尺寸的球形顺磁性黑色银粉(Ag黑型)。如图6所示(其为获得的黑色银粉的TEM照片)，在银粉表面上没有氧化层存在。并且，粉末粒子没有表现出内聚性，但能很好地分散在蒸馏水、乙醇、甲醇等之中。
通过在反应管外部使用四个Yugawa型天线的手动RF应用元件来调节反应火焰长度(等离子体于其中形成)为1200-1500mm。在原料粉末变为金属等离子体气态后，在与制备实例1相同制备条件下，除了使用起初制备的1-50nm粉末(在优选实施方式3中制得的)作为原料粉末，替代所述银原料粉，并且冷却是在20-30℃水中持续2-5秒进行的以外，获得尺寸为1-500μm的顺磁性中空银粉(Ag中空型)。如图7所示(其为获得的球形银粉的TEM照片)，在银粉表面上没有氧化层存在。并且，可以看出，球形表面是由单独的银粒子组成，且球内部是中空型的。
通过使用纯度大于98％的球形和薄板状的20-100μm金原料粉作为原料、使用纯度99.999％的氩气作为反应气体，在40000-60000K(Tmax＝84000K)的等离子体温度，使用8kW或更大的单型RF输入功率或者每个为6kW或更大的双型RF输入功率，调节反应火焰长度(等离子体于其中形成)为20-30mm，并在低于-100℃液氮中持续0.1-0.3秒进行冷却作为热交换步骤的变量，获得尺寸为1-20nm的球形顺磁性黑色金粉末(Au黑型)。如图8所示(其为获得的金粉的TEM照片)，在银粉表面上没有氧化层存在。并且，粉末粒子即使在室温下也没有内聚性，但能很好地分散在蒸馏水、乙醇等之中。
为了比较和分析在制备实例1-4中制备得到的顺磁性银粉和传统抗磁性银粉(原料银粉)的磁性，通过使用磁性测量系统(MPMS-XL，Quantum Design)在改变温度和磁场条件下测量磁化率。
对磁场依赖性的实验是在绝对温度20K、100K、和300K下进行的；而对温度依赖性的实验是在外部磁场H＝10000Oe条件下进行的。
为了只提取粉末的磁矩，数据是通过从每种粉末的测量值扣除每种粉末抗磁性外壳(capsules)的磁矩而得到的。
如图1所示，原料银粉的磁化率M随着外部磁场在低磁场的增大而增大，如果样品温度为绝对温度20K，在2000Oe时具有最大值，但当H＞2000Oe时随着磁场增大，其磁化率降低(dM/dH＜0)。在接近4000Oe时，磁化率的数值为0，并且，如果外部磁场H＞4000Oe，则磁化率为负值。即使样品温度为100K和300K，对磁场依赖性也表现出相似的行为。
对100K和300K来说，磁化率随着磁场在低磁场内增大而增大的现象明显减弱，但是，磁化率在高磁场区与磁场一起降低的现象变得非常显著。也就是说，在H＞2000Oe的高磁场区，随着温度提高，磁化率变化随着磁场变化的速率是增大的，并且，在提高外部磁场时测得的磁化率数值与在降低外部磁场时测得的磁化率是相同的。此外，没有观察到任何磁滞特性。
原料银粉表现出抗磁特性，其磁化率在除了低磁场区域(H＜2000Oe)之外的所有磁场区域随着外部磁场增大而降低。在H＞4000Oe的高磁场区，尽管磁化率具有负值，但是在制备实例1-3中制得的所有Ag白型、Ag灰型、和Ag黑型，都表现出迅速增大的磁化率，增大到特定磁场(饱和磁场)，从而在高于饱和磁场的磁场区表现出对磁场的弱依赖性，由图9-11可看出。
换言之，在绝对温度20K和高于饱和磁场的高磁场区，对银原料来说，其磁化率曲线的斜率表现为小于0的负值(dM/dH＜0)。另一方面，对于Ag白型来说，磁化率的斜率表现出对磁场几乎没有依赖性，但与该磁化率的数值相比，Ag灰型和Ag黑型的磁化率的斜率是大于0的正值(dM/dH＞0)。
Ag中空型也表现出磁化率随着磁场在低磁场的增大而快速增大的趋势，但在高于约H＝4000Oe的饱和磁场的高磁场，随着磁场增大，磁化率有少量降低。
此外，图10-13和19也显示了在磁场增大和降低时的磁性。可以看出，仅表现出低于5高斯的非常小矫顽力，在矫顽力小于2高斯的部分情形中几乎没有抗磁力。这意味着，当施加外部磁场或者除去磁场时，本发明金或银粉能返回到初始状态，而没有磁力损失，这还意味着，本发明的顺磁性材料可应用于半导体元件。
在制备实例1-3中的每种粉末的饱和磁场数值和磁化率的最大数量如表1所示。在高于饱和磁场的区域里，磁化率的直线部分的斜率如表2所示。
由图15-18可以看出，对温度依赖性的实验结果表现出与上述对磁场依赖性的结果相同的含意。也就是说，当施加1特斯拉的外部磁场时，磁化率的绝对值随着温度提高而表现为降低，且只有原料银粉的磁化率在所有温度范围内是负值。如果除去外壳效应(capsule effect)(其特征在于具有小于0的磁化率)，则Ag白型、Ag灰型、和Ag黑型包括Ag中空型，在所有温度范围都具有正的磁化率。
在与优选实施方式1相同条件下，将在制备实例5中制备得到的本发明顺磁性金粉和传统抗磁性金粉(原料金粉)的磁性进行比较和分析。
如图4和19所示，金原料和在制备实例5中制备得到的本发明金粉，两者都表现出在低磁场区(H＜1000Oe)磁化率随着磁场增大而快速增大的倾向，但在高于H＞1000Oe的高磁场区，尽管金原料的磁化率曲线的斜率具有负值(dM/dH＜0)，但Au黑型具有正值(dM/dH＞0)。与原料金粉相比，根据磁场的量级，优选实施方式5的Au黑型具有约10-100倍的磁化率数值。表3给出了金原料和Au黑型的磁化率曲线直线部分的斜率。
如图19和20所示，作为在磁场H＝10000Oe时对温度依赖性分析的测量结果，可以看出，如果除去外壳效应(其特征在于具有小于0的磁化率数值)，则传统金粉在所有温度范围都具有正的磁化率数值。这些温度依赖性实验的结果，具有与上述磁场依赖性结果相同的含意。也就是说，可以看出，当施加1特斯拉的外部磁场时，磁化率随着温度的升高而表现为降低，然而与传统金原料粉相比，当施加1特斯拉的外部磁场时，Au黑型在所有温度范围内具有约100倍的磁化率数值。
制备脱毛剂组合物使用按照制备实例3中所述方法制得的磁性银纳米粉作为将要添加的顺磁性银纳米粉。包含在本发明脱毛剂组合物中的二氧化锗是一种天然有机褐煤提取物。将高纯度褐煤粉(经由在1600-2000℃的燃烧炉中高温燃烧并用褐煤水洗涤制得)溶解，使其浓度为3-200ppm。
通过使用下述表4所示的各种成分和混合比，在21℃溶解每种成分，制备得到脱毛剂组合物。经此制得的脱毛剂组合物是无色透明的，且其pH值为7.76。
通过在上述优选实施方式3-5中的组合物中省略顺磁性银纳米粉和二氧化锗，制得组合物。
脱发效果实验对年龄在30-60岁之间的15名患有不同脱发疾病的患者，测试脱发效果。脱发效果是通过在每个患者头皮上涂敷优选实施方式3-5中制备的脱发剂组合物和不含银纳米粒子和二氧化锗的对比例1的组合物，而进行评价的。这些组合物在头皮上的用药是每天3次，持续4个月，在4个月后对头发生长状态进行评价。评价标准如下所述1.高效-新长出头发(浓密的头发)；2.中效-新长出头发(绒毛的头发)；3.弱效-脱发数量减少；和4.无效。试验结果如表5所示。
表5表明，优选实施方式3-5中含有顺磁性银纳米粒子和二氧化锗的脱发剂组合物具有优良的脱发效果，但也证实了，对比例1中不含银纳米粒子和二氧化锗的组合物没有明显的脱发效果。
特别地，优选实施方式5中含有大量顺磁性银纳米粒子以及糖类的组合物表现出最好的脱发效果，新生绒毛头发或浓密头发从第一个月或第二个月开始生长，从第四个月，15名患者中有13名患者表现出头发再生效果。因此，可以证实，本发明脱发剂由于顺磁性银纳米粒子和二氧化锗的免疫增强作用，能活化萎缩的毛囊，从而使毛囊再生。可以预计，它们对于促进脱发具有优良的效果，并最终防止脱发患者的脱发。
牙膏组合物通过使用按照制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子，按照下表6给出的成分和混合比例，制备得到牙膏组合物。
牙膏组合物按照与优选实施方式6和7相同的方法，制备得到牙膏组合物，除了不含有银纳米粒子。
牙膏组合物按照下述表7给出的成分和混合比例，制备得到含传统银粒子的牙膏组合物。
本发明牙膏组合物的抗菌效果测量最小抑制浓度(MIC)，以研究含本发明银纳米粒子的牙膏组合物对于龋齿细菌和引起牙周病细菌的抗菌作用。
通过使用含各种浓度CPC的脑心浸液琼脂(BHIA)，按琼脂培养基稀释方法，对抗菌能力进行评价。MIC测量，对于引起牙周病的细菌，是在5％CO2条件下于38℃培养7天后进行的，或对于引起龋齿的细菌，是在需氧条件下于38℃培养3天后进行的。
通过使用含各种浓度优选实施方式6和7及对比例2和3中成分的BHIA，按琼脂培养基稀释法，对抗菌能力进行评价。试验是通过稀释试验牙膏组合物50倍-2倍，在总共10个步骤中稀释得到的浓度下进行的。
MIC测量的结果如下表8所示。
(1)试验细菌1)引起牙周病的细菌伴放线放线杆菌，具核梭杆菌2)引起龋齿的细菌变异链球菌，粘放线菌(2)所用培养基血液琼脂培养基(血液琼脂基+最终浓度为5％数量的血液)BHI琼脂[表8]
如表8所示，它表明，表示每个试管抗菌能力的MIC为0.5-7μg/ml，与对比例2中不含银纳米粒子的组合物和对比例3中含传统抗磁性银纳米粒子的牙膏组合物相比，本发明优选实施方式6和7的组合物对实验菌株具有两倍的抗菌能力。而且，具有数量更大的银纳米粒子的优选实施方式6中的组合物，较之优选实施方式7的组合物，表现出对于具核梭杆菌更好的抗菌能力。因此，可以看出，由于含有顺磁性银纳米粒子，本发明牙膏组合物具有优良的抗菌能力。
本发明牙膏组合物增白效果的评价为了观察本发明牙膏组合物的美感、触感和光泽效果，向40名年龄大于10岁的男性和女性受试者提供优选实施方式6和对比例2和3的牙膏组合物，并基于盲试(blind test)对上述效果进行评价。评价结果示于下表9中[表9]
从表9的结果可以看出，与不含银或含传统抗磁性银粒子的对比例2和3相比，含有本发明顺磁性银纳米粒子的优选实施方式6的牙膏组合物，具有更好的美感和触感以及牙齿光泽。特别地，对于牙齿的光泽，大多数响应的人给出本发明组合物是更好的反应。因此，已经证实，本发明牙膏组合物使得牙齿表面光泽得到改善，由于他们使用了没有表面氧化层的顺磁性银，从而使得光线散射效果优良。
含皱纹改善剂的精华液通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表10所给出的成分和混合比例，制备精华液。
润肤液通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表11所给出的成分和混合比例，制备润肤液。
营养爽肤水通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子，按照下表12所给出的成分和混合比例，制备营养爽肤水。
面霜通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表13所给出的成分和混合比例，制备面霜。
涂敷面膏通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表14所给出的成分和混合比例，制备涂敷面膏。
粉底和隔离霜通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表15所给出的成分和混合比例，制备粉底和隔离霜。
洁面乳通过使用按制备实例3所述方法制得的顺磁性银纳米粒子作为将添加的顺磁性银纳米粒子和在制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表16所给出的成分和混合比例，制备洁面乳。
精华液采用与上述优选实施方式8相同的成分和混合比例来制备精华液，除了不含顺磁性银纳米粒子。
接下来，下述试验是采用上述优选实施方式8和对比例4中制备得到的产物实施的。
皮肤吸收、触感、和适应性效果的实验基于盲试，将优选实施方式8和对比例4制备得到的产物提供给30名受试者。针对每个受试者，对每种组合物的皮肤吸收、触感、和柔软性的特性进行评价。特性(1)是评价组合物对皮肤的吸收速度是否很快，特性(2)是评价组合物对皮肤是否不粘但温和，特性(3)是评价皮肤对组合物是否适应。按照1-4分为四个等级，即非常优良、优良、一般、和差。分级结果如下表17所示。
由上表17可以看出，与不含顺磁性银纳米粒子的传统精华液组合物相比，本发明精华液组合物对皮肤具有更优良的活性成分吸收性能以及更优良的触感和适应性。
提高皮肤弹性的效果(活性成分的协同作用)将优选实施方式8的配方涂敷在20名患者的左眼周围，每天二次，以试验当含有优选实施方式8配方和对比例4配方中的皮肤弹性改善活性成分的营养精华液涂敷到皮肤上时皮肤弹性提高的效果。对比例4配方涂敷在右眼周围。在每个疗程后，采用Cutometer SEM 474测量皮肤表面弹性。采用Cutometer SEM 474对皮肤弹性的测量，是一种通过负压表皮吸入和测量吸入程度来测量皮肤弹性的方法。吸入值越小，则弹性越好。弹性数值以与对照组数值相比降低数值给出，以％表示。这20名受试者的平均数值如下表18所示。对照组数值是在样品被处理前的测量数值。
从上表18可以看出，本发明精华液组合物提高了活性成分的效果。
杀菌能力试验为了评价本发明化妆品组合物的杀菌能力，将大肠杆菌(ATCC8739)、金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)、铜绿假单胞菌(ATCC 99027)等的混合细菌溶液，添加到20g上述优选实施方式8的化妆品中，使得每一样品的初始浓度为106cfu/g(菌落形成单位/g)。将它们在30-32℃培养箱中培养4周，以1、7、14、21、和28天的间隔取出每种精华液1g，测量活着的细菌数目。测量结果表明，在整个测量过程中，都没有观察到有活着的细菌。由此可以看出，本发明的爽肤水组合物具有优良的杀菌能力。
化妆品组合物通过使用按制备实例5所述条件下制得的顺磁性金纳米粒子作为顺磁性金纳米粒子，按照下表19所给出的成分和混合比例，制备化妆品组合物。
按照与优选实施方式15和16所述方法相同的方法制备对比例5的组合物，除了没有使用顺磁性金纳米粒子，且按照下表20所给出的成分和混合比例制备对比例6的组合物。
增湿效果实验在涂敷固定量含优选实施方式15和16的顺磁性金纳米粒子的化妆品组合物和对比例5和6不含顺磁性金纳米粒子的化妆品组合物到皮肤上之后，通过使用皮肤保湿测定仪，评价皮肤的保湿能力。
在22℃和50％的相对湿度的恒温恒湿房间内，将固定量的组合物涂敷到20名受试者每人的内前臂上，并充分摩擦。测量随着时间流逝的皮肤湿气的含量，测量结果如下表21所示[表21]
从表21可以看出，含有顺磁性金纳米粒子的优选实施方式15和16的化妆品组合物，较不含金纳米粒子的对比例5和6的化妆品组合物，具有更优良的湿润效果。
皮肤吸收效果和触感效果的实验基于盲试，将优选实施方式15和16以及对比例5和6制备得到的化妆品组合物提供给30名受试者。针对每个受试者，评价四种组合物的皮肤吸收和触感的特性。特性(1)是评价组合物对皮肤的吸收速度是否很快，特性(2)是评价组合物对皮肤是否不粘但温和。按照1-4分为四个等级，即非常优良、优良、一般、和差。分级结果如下表22所示。
从表22可以看出，所有受试者都对含本发明顺磁性金纳米粒子的优选实施方式15和16的化妆品组合物表现出优良的皮肤吸收和触觉反应。另一方面，约半数受试者对不含顺磁性金纳米粒子的对比例5和6的组合物表现出一般或差的反应。从而可以证实，含有本发明顺磁性金纳米粒子的化妆品组合物具有优良的皮肤吸入和触感效果。
工业适用性尽管传统金或银粉是抗磁性的，而本发明的顺磁性金或银粉是高纯度金或银粉，它具有非常小的矫顽力，虽然没有表面氧化层，但在室温时是稳定的，没有内聚性，但具有高可分散性。因此，其因可用于多种材料领域而是有用的。
尽管业已给出并描述了本发明的一些现有的制备实例、优选实施方式、和对比例，但是，应当清楚地理解，本发明不限于这些，可在本发明下述权利要求书范围之内以其它方式进行体现和实施。
权利要求
1.具有顺磁性的金或银粉。
2.权利要求1所述金或银粉，其特征在于所述金或银粉尺寸为40μm或更小。
3.权利要求2所述金或银粉，其特征在于在绝对温度20K或更高时具有顺磁性。
4.权利要求3所述金或银粉，其特征在于在绝对温度100K或更高时具有顺磁性。
5.权利要求4所述金或银粉，其特征在于在室温下具有顺磁性。
6.权利要求2所述银粉，其特征在于在外部磁场H为2000Oe或更高时具有顺磁性。
7.权利要求6所述银粉，其特征在于在外部磁场H为4000Oe或更高时具有顺磁性。
8.权利要求2所述金或银粉，其特征在于在外部磁场H为2000-8000Oe时具有饱和磁矩。
9.权利要求2所述金或银粉，其特征在于在绝对温度100K或更低时具有超顺磁性。
10.权利要求9所述银粉，其特征在于所述银粉尺寸为3μm或更小。
11.权利要求9所述金粉，其特征在于所述金粉尺寸为20nm或更小。
12.权利要求2所述银粉，其特征在于在绝对温度100K或更低时，磁化率曲线的斜率dM/dH为正值，所述银粉具有正的磁化率。
13.权利要求11所述银粉，其特征在于在绝对温度20K时，磁化率曲线的斜率dM/dH为3×10-7emu/g·Oe或更高，所述银粉具有正的磁化率。
14.权利要求2所述银粉，其特征在于在外部磁场H为2000Oe或更高时具有正的磁化率。
15.权利要求14所述银粉，其特征在于在外部磁场H为4000Oe或更高时具有正的磁化率。
16.权利要求2所述金粉，其特征在于在外部磁场H为1000Oe或更高时，磁化率曲线的斜率dM/dH为正值，所述金粉具有正的磁化率。
17.权利要求16所述金粉，其特征在于在绝对温度20K、外部磁场H为10000Oe时，磁化率曲线的斜率dM/dH为4×10-6或更高，所述金粉具有正的磁化率。
18.权利要求2所述金或银粉，其特征在于具有5高斯或更低的矫顽力。
19.权利要求18所述金或银粉，其特征在于具有2高斯或更低的矫顽力。
20.一种制备具有顺磁性金或银粉的方法，包括以下步骤通过在真空反应管中使用13.56MHz和5-50kW的RF功率放大器和感应耦合等离子体焰炬，形成绝对温度为4000-200000K的等离子体；通过使在上述步骤中形成的所述等离子体与抗磁性金或银粉反应，制备金或银等离子体气体；和在安装于等离子体反应炉低端的纳米粉收集装置中于真空下在低于室温条件下，通过快速冷却所制得的金或银等离子体气体，制备顺磁性金或银粉。
21.权利要求20所述制备所述具有顺磁性金或银粉的方法，其特征在于单型的RF输入功率是7kW或更大，或者双型RF输入功率是5kW或更大。
22.权利要求20所述制备所述具有顺磁性金或银粉的方法，其特征在于通过调节选自等离子体在其中形成的反应火焰长度、快速冷却所述金或银等离子体气体的时间或温度的条件而控制顺磁性金或银粉的尺寸。
23.脱发剂组合物，其特征在于含有权利要求2所述具有顺磁性的银粉、二氧化锗、和纯净水。
24.权利要求23所述脱发剂组合物，其特征在于所述具有顺磁性银粉的含量为0.01-10ppm。
25.权利要求23所述脱发剂组合物，其特征在于二氧化锗是通过在1600-2000℃燃烧炉中焚烧天然褐煤而得到的。
26.含有权利要求2所述具有顺磁性银粉的牙膏组合物。
27.权利要求26所述牙膏组合物，其特征在于所述具有顺磁性银粉的含量为0.005-0.1wt％。
28.化妆品组合物，其特征在于含有权利要求2所述具有顺磁性的金或银粉、或它们的混合物。
29.权利要求28所述化妆品组合物，其特征在于所述具有顺磁性金粉的含量为3-20ppm。
30.权利要求28所述化妆品组合物，其特征在于所述具有顺磁性银粉的含量为5-50ppm。
全文摘要
本发明涉及具有顺磁性特征的金或银粉。更具体地说，与已知为抗磁性材料的传统金或银粉不同(其在外部磁场中在与磁场方向相反的方向上具有磁性)，本发明金或银粉其特征在于，是一种在所有温度范围内、在与外部磁场方向相同的方向(即正方向)上具有磁性的顺磁性金或银粉，其特征还在于在外部磁场H为2000－8000Oe之间时具有饱和的磁矩。此外，本发明顺磁性金或银粉其特征在于在外部磁场H大于1000Oe、绝对温度20K时，磁化率曲线的斜率dM/dH是正值。本发明顺磁性金或银粉表现出非常小的矫顽力，没有表面氧化层，在室温下稳定，没有内聚性，且是高度可分散的。由于这些特性，本发明金或银粉可用于多种材料领域。
文档编号A61Q9/04GK1946367SQ200580013454
公开日2007年4月11日 申请日期2005年4月1日 优先权日2004年8月28日
发明者金永南 申请人:株式会社Npc