包含糖氧化酶的漂白组合物的制作方法

专利名称：包含糖氧化酶的漂白组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及包含糖氧化酶和漂白催化剂的洗涤剂组合物。
背景技术：
由例如水果和/或蔬菜造成的强着色性或‘干燥后附着在衣服上’的污渍是特别难于除去的污渍。这些有色污渍包含强着色性化合物，所述化合物基于类胡萝卜素化合物如α-、β-和γ-胡萝卜素以及番茄红素和叶黄质(玉米黄质或辣椒黄素)，或卟啉如叶绿素和类黄酮颜料和染料组分。后一类基于天然类黄酮的染料组分包含强着色性花青素染料和颜料，其基于花葵素、花青素、飞燕草素和它们的甲酯，以及花黄素。这些化合物是使大部分水果产生橙色、红色、紫色和蓝色的起因，并且富含于所有浆果、樱桃、红醋栗和黑醋栗、柚子、西番莲果、橙、柠檬、苹果、梨、石榴、甘蓝红、红甜菜、茶、咖啡以及花朵中。类胡萝卜素污垢来自胡萝卜、胡椒、金盏花、番茄等，并含于包含这些组分以及某些热带水果和藏红花的任何加工产品中。类胡萝卜素物质还可用作食品和动物饲料以及化妆品中的着色剂和添加剂。此外，木质素是茶渍和咖啡渍中的主要组分。木质素是可产生深黑色的芳族有机聚合物的混合物。
如上所述，类胡萝卜素和木质素化合物具有强着色作用。它们在食品、化妆品和其它产品中的使用造成了由此着色作用所产生的问题。通常，难于将基于胡萝卜素的污渍从织物、衣物、盘碟和其它物质、尤其是多孔物质上除去。木质素是用常规洗涤剂去除茶渍和咖啡渍时最顽固的组分。基于化学物质如漂白物质和酶的常规洗涤剂，通常无法彻底除去上述污渍。此外，漂白物质不易于配制到液体或凝胶组合物中，这是因为它们与其它成分如酶和其它有机活性成分不相容。
自动洗涤盘碟时遇到的特殊问题是，这些有色食品污垢可从脏的器具上被移除到洗涤液中，然后可从洗涤液中再次沉积到洗涤液中的其它器具上，或沉积到洗碗机内部。当洗涤物品包括被天然包含显著量有色染料分子的食品(包括例如番茄汁和咖哩粉)弄脏的器具时，所述问题尤其值得注意。申请人已发现，洗涤液中的塑料制品，尤其是洗碗机内部由塑料物质制成的区域，尤其易于受到因有色食品污垢而造成盘碟着色/变色的影响。所述污垢可与上述塑料基质表面相互作用，产生非常难于去除的着色。
因此，需要一种改善的洗涤剂组合物，以提供对强着色性污渍和污垢的有效去除。本发明的另一个目的是配制盘碟洗涤组合物以防止盘碟被强着色性组分着色/变色。
通过配制包含糖氧化酶和漂白催化剂的洗涤剂组合物实现了上述目的。
US 5,288,746描述了包含葡萄糖和葡糖氧化酶以在洗涤过程期间产生过氧化氢的液体衣物洗涤剂组合物。包含Cu2+和Ag2+离子，以防止过氧化氢过早地产生于组合物中。上述组合物还包含漂白催化剂以促进过氧化氢的漂白作用。WO95/29996涉及碱性葡糖氧化酶及其作为过氧化氢源在漂白和洗涤剂组合物中的应用，所述碱性葡糖氧化酶优选与过氧化物酶，更优选与过氧化物酶和可氧化的基质如酚类化合物(如对羟基苯磺酸盐)一起使用。DE2,557,623公开了包含表面活性剂、助洗剂和酶的洗涤剂组合物，并且所述组合物可在空气中氧气的存在下催化适宜基质的氧化反应，形成过氧化氢，其特征在于上述组合物包含作用于尿酸的尿酸氧化酶、作用于半乳糖的半乳糖氧化酶和/或作用于醇和/或酮醇的醇氧化酶，其中氧化酶的含量为0.3％重量至10％重量，所述基质的含量为3％重量至30％重量，并且所述组合物具有的pH为8.5至11。
发明概述本发明涉及包含糖氧化酶和漂白催化剂的洗涤剂组合物，以用于有效地去除强着色性污渍和污垢，如包含类胡萝卜素和/或木质素的污渍。
在一个优选的实施方案中，本发明涉及盘碟洗涤组合物，优选涉及包含糖氧化酶和漂白催化剂的自动盘碟洗涤组合物。上述盘碟洗涤组合物还可防止盘碟和洗碗机塑料部分被强着色性组分着色/变色。
在另一个实施方案中，本发明涉及使用糖氧化酶和漂白催化剂以有效去除强着色性污渍和污垢。
发明详述已发现，包含糖氧化酶和漂白催化剂的本发明洗涤剂组合物可提供高效去除强着色性污渍的体系。实际上首先，本发明的糖氧化酶可与广泛的不同糖基质反应，并从而能够处理多种不同组成的污垢。本发明组合物中同样需要非酶性基质，这是因为糖氧化酶使用存在于污垢和污渍中的淀粉、纤维素、血红素纤维素、果胶和糖的水解小片断。污渍如茶渍、咖啡渍和番茄渍确实富含糖。此外，当本发明组合物为液体形式时，它们无需为防止过氧化氢在产品中的过早生成而被稳定，这是因为上述洗涤剂组合物不包含糖氧化酶基质。此外，当必须将漂白物质配制到液体洗涤剂组合物中时，可避免产生不相容性问题，这是因为糖氧化酶不需要过氧化氢源；过氧化氢在使用期间就地产生。最后，本发明的漂白催化剂显著增强了所产生的过氧化氢的漂白性能，以提供卓越的强着色污垢去除效果。
不受理论的束缚，据信由于过氧化氢是由盘碟或织物表面上的污垢产生的，因此它在漂白性能方面比在洗涤液(如用常规漂白体系)中产生的过氧化氢具有更高的表面活性。在溶于洗涤液中的氧气的存在下，糖氧化酶与存在于污垢和污渍中的糖反应并产生过氧化氢。随着过氧化氢通过与其它物质的反应而被消耗掉，如对存在于织物或盘碟上的污渍进行漂白；更多的过氧化氢在酶作用下生成。
糖氧化酶本发明的洗涤剂组合物包含糖氧化酶，即可催化糖基质氧化反应并还原氧分子以产生过氧化氢的酶，所述糖基质如糖单体、二聚物、三聚物或低聚物。
适用于本发明中的糖氧化酶是醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶(IUPAC类别EC1.1.3.9)、纤维二糖氧化酶(IUPAC类别EC1.1.3.25)、吡喃糖氧化酶(IUPAC类别 EC1.1.3.10)、山梨糖氧化酶(IUPAC类别EC1.1.3.11)和/或己糖氧化酶(IUPAC类别EC1.1.3.5)。葡糖氧化酶(IUPAC类别EC1.1.3.4)不包括于本发明中。葡糖氧化酶是高度专一性的酶，其仅作用于基质D-葡萄糖。相反，本发明的糖氧化酶具有更加广泛的基质特异性，从而能够更有效地去除糖并可作用于更广谱的糖。例如半乳糖氧化酶可作用于D-半乳糖、乳糖、蜜二糖、棉子糖和水苏糖；纤维二糖氧化酶可作用于纤维二糖酶，并且还可作用于纤维糊精、乳糖和D-甘露糖；吡喃糖氧化酶可作用于D-葡萄糖，并且还可作用于D-木糖、L-山梨糖和D-葡萄糖-1.5-乳糖；山梨糖氧化酶可作用于L-山梨糖，并且还可作用于D-葡萄糖、D-半乳糖和D-木糖；己糖氧化酶可作用于D-葡萄糖，并且还可作用于D-半乳糖、D-甘露糖、麦芽糖、乳糖和纤维二糖酶。
通过研究EC 1.1.3._、EC 1.2.3._、EC 1.4.3._和EC 1.5.3._，或基于“国际生物化学和分子生物学联合会命名法”(IUBMB)所推荐的类似类别，本领域技术人员易于识别其它可用的糖氧化酶例子。
本发明优选的糖氧化酶是醛糖氧化酶和/或半乳糖氧化酶，更优选为醛糖氧化酶，这是因为其具有最广泛的基质特异性。醛糖氧化酶可作用于所有单糖、二糖、三糖和低聚糖，如D-阿拉伯糖、L-阿拉伯糖、D-纤维二糖、2-脱氧-D-半乳糖、2-脱氧-D-核糖、D-果糖、L-岩藻糖、D-半乳糖、D-葡萄糖、D-甘油-D-古洛庚糖、D-乳糖、D-来苏糖、L-来苏糖、D-麦芽糖、D-甘露糖、松三糖、L-蜜二糖、帕拉金糖、D-棉子糖、L-鼠李糖、D-核糖、L-山梨糖、水苏糖、蔗糖、D-海藻糖、D-木糖、L-木糖。
适宜的己糖氧化酶描述于1996年12月19日公布的Danisco的WO96/39851实施例1至6中。适宜的吡喃糖氧化酶描述于1997年6月26公布的Novo Nordisk A/S的WO97/2225第1页第28行至第2页第19行、第4页第13行至第5页第14行和第10页第35行至第11页第24行。
适宜的糖氧化酶是描述于1999年7月1日公布的Novo Nordisk A/S的WO99/31990中的醛糖氧化酶，其是由雪腐镰刀菌CBS 100236所生成的多肽，或其中具有SEQ ID NO2中所述的氨基酸序列，或它们的类似物。
按所述总组合物的重量计，糖氧化酶的纯酶含量为0.0001％至2％，优选为0.001％至0.2％，更优选为0.005％至0.1％。
例如，半乳糖氧化酶市售于Novozymes A/S；纤维二糖氧化酶市售于Fermco Laboratories，Inc.(USA)；半乳糖氧化酶市售于Sigma；吡喃糖氧化酶市售于Takara Shuzo Co.(Japan)；山梨糖氧化酶市售于ICNPharmaceuticals，Inc (USA)，而葡糖氧化酶市售于GenencorInternational，Inc.(USA)。
即使本发明组合物中不需要，也可加入例如糖、葡萄糖和半乳糖的基质，以进一步增强酶的漂白性能。
漂白催化剂本文组合物包含漂白催化剂，其能够催化由含水介质中糖氧化酶产生的过氧化氢的漂白活性。适用于本发明目的的漂白催化剂是含有金属的漂白催化剂、漂白活化剂和/或过氧化物酶，优选为含有金属的漂白催化剂。
1)过氧化物酶或卤代过氧化物酶以及显示具有过氧化物酶或卤代过氧化物酶活性的化合物适用于本发明的漂白催化剂是过氧化物酶、卤代过氧化物酶和/或显示具有过氧化物酶和/或卤代过氧化物酶活性的化合物(下文全称为“过氧化物酶”)。当含有时，按所述总组合物的重量计，过氧化物酶的纯酶含量为0.0001％至2％，优选为0.001％至0.2％，更优选为0.005％至0.1％。
显示具有过氧化物酶活性的化合物可以是酶类别EC 1.11.1.7中所包括的任何过氧化物酶，或由此衍生的显示具有过氧化物酶活性的任何片段。在本发明上下文中，显示具有过氧化物酶活性的化合物包括过氧化物酶和衍生自细胞色素或血色素的过氧化物酶活性片段。
优选地，可由植物(如辣根或大豆过氧化物酶)或微生物如真菌或细菌，来产生过氧化物酶。
一些优选的真菌包括属于半知菌亚门丝孢科的菌株，如镰刀菌属、腐质霉属、木霉属、漆斑菌属、轮枝霉属、Arthromyces、Caldariomyces、单格孢属、埃里砖格孢属、支孢霉属或平脐蠕孢属，具体地讲是尖孢镰刀菌(DSM 2672)、异孢腐质霉、里氏木霉、疣孢漆斑菌(IFO 6113)、黑白轮枝菌、大丽轮枝菌、Arthromyces ramosus(FERM P-7754)、Caldariomyces煤病菌、单格孢、大蒜艾氏链格孢或平脐蠕孢。其它优选的真菌包括属于担子菌亚门担子菌科的菌株，如鬼伞菌属、黄孢平革菌、采绒革盖菌属或栓菌属，具体地讲是灰盖鬼伞(IFO 8371)、长根鬼伞、黄孢原毛平革菌(如NA-12)或栓菌属(以前称为多孔菌属)如耐白腐菌(如PR4 28-A)。还优选的真菌包括属于接合菌亚门毛霉科的菌株，如酒曲菌属或毛霉菌属，具体地讲是冻土毛霉。
一些优选的细菌包括放线菌目菌株，如球形链霉菌(ATTC 23965)、热紫链霉菌(IFO 12382)或轮枝状链轮丝菌。其它优选的细菌包括短小芽胞杆菌(ATCC 12905)、嗜热脂肪芽胞杆菌、球形红假单胞菌、Rhodomonas palustri、乳酸链球菌、purrocinia假单胞菌(ATCC 15958)或荧光假单胞菌(NRRL B-11)。还优选的细菌包括属于粘液球菌属的菌株，如绿粘液球菌。
过氧化物酶的活性测定(POXU)一个过氧化物酶单位(POXU)是在以下条件下每分钟催化转化1微摩尔过氧化氢所需的酶量30℃下，0.1M磷酸盐缓冲剂，pH7.0，0.88mM过氧化氢，1.67mM 2，2’-连氮基-二(3-乙基苯并噻唑啉-6-磺酸盐)(ABTS)。反应60秒(混合后15秒)后，418nm处的吸光率改变了，其范围应为0.15至0.30。为计算活性，使用36mM-1cm-1的被氧化ABTS的吸收系数，和氧化每两微摩尔ABTS可转化-个微摩尔H2O2的化学计量法。
适用于本发明的卤代过氧化物酶包括氯过氧化物酶、溴过氧化物酶和显示具有氯过氧化物酶或溴过氧化物酶活性的化合物。卤代过氧化物酶形成一类酶，其能够在过氧化氢或过氧化氢产生体系的存在下，将卤化物(Cl-、Br-、I-)氧化成相应的次卤酸。
依照卤代过氧化物酶对卤离子的特异性，将它们进行分类氯过氧化物酶，其可使氯离子催化形成次氯酸盐，使溴离子催化形成次溴酸盐，和使碘离子催化形成次碘酸盐；而溴过氧化物酶，其可使溴离子催化形成次溴酸盐和使碘离子催化形成次碘酸盐。然而，次碘酸盐经历自发的歧化反应，生成碘，从而所观察到的产物是碘。这些次卤酸盐化合物可随后与其它化合物反应形成卤代化合物。
已从多种生物体中分离出卤代过氧化物酶哺乳动物、海洋动物、植物、藻类、地衣、真菌和细菌。已从许多不同的真菌中分离出卤代过氧化物酶，具体地讲是从菌类丝孢纲丝孢科中分离出来，例如，Caldariomyces如C.fumago、链格孢属、弯孢霉属如疣状弯孢霉和不等弯孢叶枯霉、德氏霉属、单格孢属和葡萄孢属。已从细菌中分离出卤代过氧化物酶，例如，假单胞菌属如pyrrocinia假单胞菌，和链霉菌属如金霉素链霉菌。
在一个优选的实施方案中，卤代过氧化物酶是衍生自弯孢霉属的钒卤代过氧化物酶(即包含钒或钒酸盐的卤代过氧化物酶)，具体地讲是疣状弯孢霉和不等弯孢叶枯霉，如WO 95/27046中描述的不等弯孢叶枯霉CBS 102.42，例如按WO 95/27046图2中DNA序列编码的钒卤代过氧化物酶；或疣状弯孢霉CBS 147.63或疣状弯孢霉CBS 444.70，它们均描述于1997年2月6日公布的Novo Nordisk A/S的WO 97/04102(实施例1、3至17、19至21，和相应的序列)中。还优选的是钒氯过氧化物酶，其衍生自如WO 01/79459中所述的Drechslera hartlebii、如WO 01/79458中所述的Dendryphiella salina、如WO 01/79461中所述的Phaeotrichoconis crotalarie、或如 WO 01/79460中所述的丝棉菌。更优选地，钒卤代过氧化物酶衍生自Drechslera hartlebii(DSM13444)、Dendryphiella salina (DSM 13443)、 Phaeotrichoconiscrotalarie(DSM 13441)或丝棉菌。(DSM 13442)。另一个优选的钒卤代过氧化物酶描绘于WO 01/11969第6页第13行至第7页第12行中。制备卤代过氧化物酶的方法广泛地描述于1992年10月1日公布的WO 92/16634和1993年9月30日公布的WO 93/19195中，这两篇文献均由Novo Nordisk A/S公布。
卤代过氧化物酶活性的测定可使用微量滴定分析法，来测定卤代过氧化物酶活性将100μl卤代过氧化物酶样本(约0.2μg/ml)和pH为7的100μl 0.3M磷酸钠缓冲剂、0.5M溴化钾和0.008％酚红混合；向溶液中加入10μl 0.3％的H2O2，并测定595nm处的吸收，作为时间的函数。
另一种卤代过氧化物酶分析法使用一氯双甲酮(Sigma M4632，290nm处ε＝20000M-1cm-1)作为基质。在0.1M磷酸钠或0.1M醋酸钠、50μM一氯双甲酮、10mM KBr/KCl、1mM H2O2且卤代过氧化物酶的浓度为约1μg/ml的水溶液中进行该分析法。测定290nm处吸收的减少，作为时间的函数。
糖氧化酶与过氧化物酶以纯酶重量表示的比率范围优选为10∶1至1∶10，更优选为1∶1。
市售的过氧化物酶是购自EOE Inc’(USA)或购自Sigma的木质素过氧化物酶(木素酶)、辣根氧化酶和锰氧化酶。
可通过加入增强剂来提高过氧化物酶的活性。适宜的增强剂描述于WO 02/47483第7页至第16页中。优选的增强剂是丁香酸烷基酯(化学式IV和V)和吩噁嗪/吩噻嗪(化学式VII)。
2)_漂白活化剂适用于本发明的第二类漂白催化剂是漂白活化剂(过酸前体)。当包含漂白活化剂时，漂白活化剂的含量按所述组合物的重量计为0.01％，优选为0.5％，更优选为1％至15％，优选至10％，更优选至8％。用于本文的漂白活化剂是当与过氧化氢源组合使用时可就地生成与所述漂白活化剂相对应的过酸的任何化合物。活化剂的多种非限制性实施例完备地公开于美国专利5,576,282、美国专利4,915,854和美国专利4,412,934中。对于其它可用于本发明的典型漂白剂和活化剂，还可参见美国专利4,634,551。
优选的活化剂选自由下列组成的组四乙酰基乙二胺(TAED)、苯甲酰己内酰胺(BzCL)、4-硝基苯甲酰己内酰胺、3-氯苯甲酰己内酰胺、苯甲酰氧基苯磺酸盐(BOBS)、壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、苯基苯甲酸盐(PhBz)、癸酰氧基苯磺酸盐(C10-OBS)、苯甲酰基戊内酰胺(BZVL)、辛酰氧基苯磺酸盐(C8-OBS)、可全水解的酯及其混合物，最优选为苯甲酰己内酰胺和苯甲酰戊内酰胺。在8至11的pH范围内，尤其优选的漂白活化剂选自具有OBS或VL离去基团的那些。
优选的疏水性漂白活化剂包括但不限于壬酰氧基苯磺酸盐(NOBS)、在美国专利5,523,434中叙述了它们的实例的4-[N-(壬酰基)氨基己酰氧基]-苯磺酸钠盐(NACA-OBS)、癸酰氧基苯磺酸盐(LOBS或C12-OBS)、10-十一碳烯酰氧基苯磺酸盐(在10位具有不饱和现象的UDOBS或C11-OBS)、癸酰氧基苯甲酸(DOBA)。
在本发明中，过氧源(以AvO形式)与漂白活化剂的摩尔比范围通常为至少1∶1，优选为20∶1，更优选为10∶1至1∶1，优选至3∶1。
还可包括四取代的漂白活化剂四取代的漂白活化剂(QSBA)和四取代的过酸(QSP，优选四取代的过羧酸和四取代的过氧亚氨酸)；更优选前者。优选的QSBA结构进一步描述于1997年11月11日公布的Willey等人的U.S.5,686,015；1997年8月5日公布的Taylor等人的U.S.5,654,421；1995年10月24日公布的Gosselink等人的U.S.5,460,747；1996年12月17日公布的Miracle等人的U.S.5,584,888；1996年11月26日公布的Taylor等人的U.S.5,578,136中。
可用于本发明的高度优选的漂白活化是如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述的酰胺取代的那些。上述漂白活化剂的优选例子包括(6-辛酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-壬酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐、(6-癸酰氨基己酰基)羟苯磺酸盐及其混合物。
在本发明上面引用的美国专利5,698,504、5,695,679和5,686,014每一份中，以及在1990年10月30日颁发给Hodge等人的美国专利4,966,723中公开的其它有效活化剂，包括苯并恶嗪型活化剂，例如在1，2-位置上结合了-C(O)OC(R1)＝N-部分的C6H4环。
腈类如乙腈和/或腈铵以及其它包含季氮的腈类是可用于本发明的另一类活化剂。上述腈漂白活化剂的非限制性实施例描述于美国专利6,133,216、3,986,972、6,063,750、6,017,464、5,958,289、5,877,315、5,741,437、5,739,327、5,004,558；EP 790 244、775127、1 017 773、1 017 776；和 WO 99/14302、WO 99/14296、WO 96/40661中。
根据活化剂及其确切应用，由应用pH为6至13，优选8.0至10.5的漂白体系可获得良好的漂白结果。典型地，例如可在中性附近或近中性的pH范围内使用具有吸电子部分的活化剂。为确保这样的pH，可使用碱和缓冲剂。
如U.S.5,698,504、U.S.5,695,679和U.S.5,686,014中所述的酰基内酰胺活化剂完全可用于本发明，尤其是酰基己内酰胺(参见，例如WO 94-28102 A)和酰基戊内酰胺(参见1996年4月2日公布的Willey等人的U.S.5,503,639)。
3)包含金属的漂白催化剂-本发明组合物和方法中另一种适宜且优选的漂白催化剂包括包含金属的漂白催化剂，优选包含锰和钴的漂白催化剂。本发明优选的组合是糖氧化酶，优选醛糖氧化酶与二氯化(5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6，6，2]十六烷)合锰(II)盐和/或乙酸五胺合钴(III)盐的组合；优选用于盘碟洗涤的那些，更优选用于机洗盘碟洗涤的那些，并且还优选用于液体组合物中的那些。
一类含金属的漂白催化剂是一个催化体系，该体系包含具有确定漂白催化剂活性的过渡金属阳离子，如铜、铁、钛、钌、钨、钼或锰阳离子，具有很低的或者没有任何漂白催化活性的辅助金属阳离子，如锌或铝阳离子，和对于催化性与辅助的金属阳离子有确定稳定性常数的螯合剂，特别是乙二胺四乙酸、乙二胺四(亚甲基膦酸)及其水溶性盐。上述催化剂公开于1982年2月2日公布的Bragg的美国专利4,430,243。
锰金属配合物-如果需要，本发明组合物可借助锰化合物进行催化。这类化合物和用量是本领域公知的并且包括例如下列专利文献中公开的锰基催化剂美国专利5,576,282；5,246,621；5,244,594；5,194,416；和5,114,606；以及欧洲专利申请公布专利549,271A1、549,272A1、544,440A2和544,490A1；这些催化剂的优选实例包括MnIV2(u-O)3(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(PF6)2、MnIII2(u-O)1(u-OAc)2(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)2、MnIV4(u-O)6(1，4，7-三氮杂环壬烷)4(ClO4)4、MnIIIMnIV4(u-O)1(u-OAc)2-(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)2(ClO4)3、MnIV(1，4，7-三甲基-1，4，7-三氮杂环壬烷)-(OCH3)3(PF6)及其混合物。其它金属基漂白催化剂包括美国专利4,430,243和U.S.5,114,611中公开的那些。下列文献中还报道了锰与各种配体的使用促进漂白作用美国专利4,728,455；5,284,944；5,246,612；5,256,779；5,280,117；5,274,147；5,153,161；和5,227,084。
钴金属配合物-本发明使用的钴漂白催化剂是已知的并且描述于例如美国专利5,597,936；5,595,967；和5,703,030中；以及M.L.Tobe的“Base Hydrolysis of Transition-Metal Complexes”(Adv.Inorg.Bioinorg.Mech.，1983，2，第1至94页)中。可用于本发明的最优选的钴催化剂是具有式[Co(NH3)5OAc]Ty的五胺合钴乙酸盐，其中OAc代表乙酸根并且“Ty”是阴离子，尤其是五胺合钴乙酸盐氯化物[Co(NH3)5OAc]Cl2；以及[Co(NH3)5OAc](OAc)2；[Co(NH3)5OAc](PF6)2；[Co(NH3)5OAc](SO4)；[Co(NH3)5OAc](BF4)2；和[Co(NH3)5OAc](NO3)2(本发明中的“PAC”)。
这些钴催化剂易于通过已知的方法制备，例如以列文献中所提出的方法美国专利6,302,921、6,287,580、6,140,294、5,597,936、5,595,967、和5,703,030；Tobe文章和其中所引用的参考文献；和美国专利4,810,410；“J.Chem.Ed.(1989)，66(12)，1043-1045；“TheSynthesis and Characterization of Inorganic Compounds”，W.L.Jolly(Prentice-Hall；1970)，461-463；“Inorg.Chem.”，18，1497-1502(1979)；“Inorg.Chem.”，21，2881-2885(1982)；“Inorg.Chem.”，18，2023-2025(1979)；“Inorg.Synthesis”，173-176(1960)；和“Journal of Physical Chemistry”，56，22-25页(1952)。
具有大多环刚性配体的过渡金属配合物-本文组合物还可适宜地包括具有大多环刚性配体的过渡金属配合物作为漂白催化剂。其用量为催化有效量，适宜的量为约1ppb或更高，例如最高达约99.9％，更典型地为约0.001ppm或更高，优选约0.05ppm至约500ppm(其中“ppb”表示重量的十亿分之一，而“ppm”表示重量的百万分之一)。
适用于本发明组合物中的具有大多环刚性配体的过渡金属漂白催化剂包括
二氯化5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二水-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸一水-羟基-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)四氟硼酸二水-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)六氟磷酸二氯-5，12-二甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)六氟磷酸二氯-5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(III)二氯化5，12-二正丁基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯化5，12-二苄基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯化-5-正辛基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)二氯化-5-正丁基-12-甲基-1，5，8，12-四氮杂双环[6.6.2]十六烷合锰(II)。
作为例子而不是限制，可调整本发明的组合物和方法，以在所述组合物中提供大约至少百万分之一的活性漂白催化剂物质，并且在所述组合物中优选提供0.01ppm至25ppm，更优选0.05ppm至10ppm，并且最优选0.1ppm至5ppm的漂白催化剂物质。
洗涤剂组合物本发明洗涤剂组合物还可包含附加洗涤剂组分。这些附加组分的确切性质及其加入的量将取决于所述组合物的物理形式以及其应用的清洁操作性质。
所述清洁组合物还包含另一种酶以就地产生单糖，作为糖氧化酶的基质。那些酶选自由下列酶组成的组淀粉酶、蛋白酶、脂肪酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶降解酶、甘露聚糖酶和/或葡聚糖酶。实际上，淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶降解酶和/或葡聚糖酶可将包含在洗涤物品(盘碟或织物)中的污垢(淀粉、糖、果胶、纤维素、半纤维素酶、葡聚糖)水解成单体、二聚物、三聚物和其它低聚物，以提供附加的糖氧化酶基质。蛋白酶和脂肪酶通过破坏目标污垢细胞壁中的类脂层和蛋白质层可促进上述基质的形成过程。
这些另外加入的酶可包含于本发明组合物中，其纯酶含量按所述总组合物的重量计为0.0001％至2％，优选为0.001％至0.2％，更优选为0.005％至0.1％。
蛋白酶是来自杆菌属[如枯草芽孢杆菌、迟缓芽胞杆菌、地衣芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌(BPN，BPN′)、嗜碱芽孢杆菌]的枯草杆菌蛋白酶，如Esperase、Alcalase、Everlase和Savinase(Novozymes)、BLAP以及变体[Henkel]。其它蛋白酶描述于EP130756、WO 91/06637、WO 95/10591和WO 99/20726中。淀粉酶(α和/或β)描述于WO94/02597和WO 96/23873中。市售实施例是Purafect Ox Am[Genencor]和Termamyl、Natalase、Ban、Fungamyl和Duramyl[均得自Novozymes]。纤维素酶包括细菌或真菌纤维素酶，如由异孢腐质霉、尤其是DSM 1800产生的那些，如50Kda和~43kD[Carezyme]。还合适的纤维素酶是得自长枝木霉菌的EGIII纤维素酶。适宜的脂肪酶包括由假单胞菌属和色杆菌类生产的那些。优选的是如得自Novozymes的LipolaseR、Lipolase UltraR、LipoprimeR和LipexR。还合适的是角质酶[EC 3.1.1.50]和酯酶。糖酶包括如甘露聚糖酶(US6060299)、果胶酸裂合酶(WO 99/27083)、环麦芽糊精葡聚糖转移酶(WO 96/33267)、木葡聚糖酶(WO 99/02663)。最终带有增强剂的漂白酶包括如过氧化物酶、漆酶、氧合酶(如儿茶酚-1，2-双加氧酶、脂氧合酶(WO 95/26393)、(非血红素)卤过氧化物酶。
任何已知的稳定剂体系可以用来稳定酶，所述稳定剂体系如钙和/或镁化合物、硼化合物和取代的硼酸、芳族硼酸酯、肽和肽衍生物、多元醇、低分子量羧酸盐、相对疏水的有机化合物[如某些酯，二烷基乙二醇醚，醇或醇的烷氧基化物]、烷基醚羧酸盐，还有钙离子源、苄脒次氯酸盐、低级脂族醇和羧酸、N，N-二(羧甲基)丝氨酸盐；(甲基)丙烯酸-(甲基)丙烯酸酯共聚物和PEG；木质素化合物、聚酰胺低聚物、乙醇酸或它的盐；聚亚己基双胍或N，N-二-3-氨基丙基十二烷基胺或它的盐；以及它们的混合物。在液体基质中，因第二类酶的蛋白分解酶的降解可通过蛋白酶可逆抑制剂[如肽或蛋白质型，具体地讲是VI科的改性枯草杆菌蛋白酶抑制剂和血纤维蛋白溶酶、亮肽素、肽三氟甲基酮、肽醛]来避免。
洗涤剂可以是本领域已知的任何适宜的洗涤剂，并且优选包含一种或多种表面活性剂、分散剂、余量载体和辅助成分。实际上，本文洗涤剂组合物包含衣物洗涤剂以及硬质表面清洁剂、手洗餐具洗涤剂或机洗餐具洗涤剂。本文的洗涤剂组合物可以是液体、糊剂、凝胶、条块、片剂、喷剂、泡沫、粉末或颗粒。颗粒状组合物还可以为“致密”形式，而液体组合物还可以为“浓缩”形式。片剂组合物可以为单相或多相形式。与常规液体洗涤剂相比，“浓缩”形式的液体洗涤剂组合物包含更低含量的水。典型地，浓缩液体洗涤剂的含水量按所述洗涤剂组合物的重量计优选小于40％，更优选小于30％，最优选小于20％。
当配制成用于手洗盘碟洗涤方式的组合物时，本文组合物典型包含表面活性剂，并且优选包含其它洗涤剂化合物，所述洗涤剂化合物选自有机高分子化合物、泡沫增强剂、第II族金属离子、溶剂、水溶助长剂和附加的酶。
当配制成适用于机洗衣物洗涤方式的组合物时，本文组合物典型包含表面活性剂和助洗化合物，并还包含一种或多种洗涤剂化合物，所述洗涤剂化合物优选选自有机高分子化合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂以及腐蚀抑制剂。洗涤组合物还可以包含软化剂作为附加的洗涤剂组分。
当配制成适用于机洗盘碟洗涤方式的组合物时，本文组合物典型包含表面活性剂(尤其是低泡非离子表面活性剂)、助洗剂体系和一种或多种组分，所述组分优选选自有机高分子化合物、漂白剂、附加的酶、抑泡剂、分散剂、钙皂分散剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂以及腐蚀抑制剂。
本文组合物还可用作固体或液体形式的洗涤剂助剂产品。上述助剂产品旨在增补或增强常规洗涤剂组合物的性能，并且可在清洁过程的任何阶段添加。
可使用其它可用于洗涤剂组合物中的组分，如用于色彩保持的金属催化剂、织物软化剂、铁和/或锰螯合剂、污垢悬浮剂、去污剂、荧光增白剂、研磨剂、杀菌剂、晦暗抑制剂、抑泡剂、染料转移抑制剂、着色剂、和/或胶囊包封或未胶囊包封的香料、分散剂。
本发明组合物基本上可用于任何洗涤或清洁方法中，包括湿透法、预处理法和含有漂洗步骤的方法，所述漂洗步骤中可加入单独的漂洗辅助组合物。
本文所述方法包括使织物、盘碟或任何其它硬质表面以常规方式与清洁溶液接触，并且示例于下文中。常规洗涤方法包括用溶解或分散了有效量衣物洗涤剂和/或织物护理组合物于其中的含水液体来处理弄脏的织物。优选的机洗盘碟洗涤方法包括用溶解或分散了有效量机洗盘碟洗涤和/或漂洗组合物于其中的含水液体来处理弄脏的织物。自动盘碟洗涤组合物的常规有效量是指在3至10升洗涤液容积中溶解或分散了8至60g产品。根据手洗盘碟洗涤方法，使弄脏的盘碟与有效量(典型0.5至20g(每处理25个盘碟))的盘碟洗涤组合物接触。优选的手洗盘碟洗涤方法包括向盘碟表面施用洗涤剂组合物的浓缩液，或浸泡到大体积的洗涤剂组合物稀释液中。常规的硬质表面方法包括，例如，使用含有其中溶解或分散了有效量硬质表面清洁剂和/或上述未稀释组合物的含水液体的海绵、刷子、毛巾等来处理弄脏的硬质物品/表面。还包括将硬质物品浸泡到洗涤剂组合物的浓缩液或大体积稀释液中。
本发明方法便于在清洁过程期间实施。优选在5℃至95℃、尤其在10℃至60℃下，实施所述清洁方法。处理溶液的pH优选为7至12。
实施例在示例性的洗涤剂组合物中，酶含量按照纯酶在总组合物中所占的重量来表示，并且除非另外指明，洗涤剂成分按在总组合物中所占的重量来表示。缩略组分鉴别的含义如下LAS 直链C11-13烷基苯磺酸钠。
TAS 牛油烷基硫酸钠。
CxyAS C1x-C1y烷基硫酸钠。
CxyEz 与平均z mol环氧乙烷缩合的主要为直链的C1x-C1y伯醇。
CxyAEzS 与平均z mol环氧乙烷缩合的C1x-C1y烷基硫酸钠。所加分子名称在实施例中。
非离子混合的乙氧基化/丙氧基化脂肪醇，如Plurafac LF404，其是平均乙氧基化度为3.8且平均丙氧基化度为4.5的醇。
QAS R2.N+(CH3)2(C2H4OH)，其中R2为C12-C14。
硅酸盐无定形硅酸钠(SiO2∶Na2O的比率为1.6-3.2∶1)。
硅酸盐硅酸钠(SiO2∶Na2O的比率＝1.0)。
沸石A 硅铝酸盐水合物，分子式为Na12(AlO2SiO2)12.27H2OSKS-6 结晶层状硅酸盐，分子式为δ-Na2Si2O5。
硫酸盐无水硫酸钠。
STPP 三聚磷酸钠MA/AA 4∶1的丙烯酸酯/马来酸酯的无规共聚物，平均分子量为约70,000至80,000。
AA聚丙烯酸钠聚合物，平均分子量为约4,500。
聚羧酸酯 包含羧化单体(如丙烯酸酯、马来酸酯和甲基丙烯酸酯)混合物的共聚物，其具有的MW在2,000至80,000的范围内，如市售自BASF的Sokolan，其为丙烯酸的共聚物，MW4,500。
BB1 3-(3，4-二氢异喹啉)丙烷磺酸盐BB2 1-(3，4-二氢异喹啉)癸烷-2-硫酸盐PB1 一水合过硼酸钠PB4 水合过硼酸钠，标准化学式为NaBO3.4H2O。
过碳酸盐 过碳酸钠，标准化学式为2Na2CO3.3H2O2。
TAED 四乙酰基乙二胺。
NOBS 壬酰羟苯磺酸钠。
DTPA 亚乙基三胺五醋酸。
HEDP 1，1-羟乙烷二磷酸。
DETPMP二乙基三胺五(亚甲基)膦酸酯，以商品名Dequest 2060售自Monsanto。
EDDS 1，2-乙二胺-N，N，N-二琥珀酸，其钠盐的(S，S)异构体。
二胺 二甲基氨基丙胺；1，6-己二胺；1，3-丙二胺；2-甲基-1，5-戊二胺；1，3-戊二胺；1-甲基二氨基丙烷。
DETBCHD 二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6，6，2]十六烷合锰(II)盐PAAC 乙酸五胺合钴(III)盐。
石蜡 石蜡油，以商品名Winog 70售自Wintershall。
链烷磺酸盐 石蜡油或蜡，其中某些氢原子已被磺酸根基团取代。
醛糖氧化酶 醛糖氧化酶，由雪腐镰刀菌CBS 100236所生成，并且具有1999年7月1日公布的Novo Nordisk A/S的WO99/31990中的SEQ ID NO2中所述的氨基酸序列。
半乳糖氧化酶 半乳糖氧化酶，购自Sigma蛋白酶 蛋白分解酶，以商品名Savinase、Alcalase、Everlase售自Novo Nordisk A/S，而以下这些售自GenencorInternational，Inc.US RE 34,606中

图1A、1B和7以及第11列第11至37行所述的“蛋白酶A”；US 5,955,340和US 5,700,676中图1A、1B和5以及表1所述的“蛋白酶B”；以及US 6,312,936和US 6,482,628中图1至3[SEQ ID3]以及第25列第12行所述的“蛋白酶C”，WO99/20723中所述的“蛋白酶D”，其是变体101G/103A/104I/159D/232V/236H/245R/248D/252K(BPN’编号方式)卤代过氧化物酶 具有DNA序列(SEQ No.1)和演绎氨基酸序列(SEQ No.2)的疣状弯孢菌卤代过氧化物酶，描述于1997年2月6日公布的Novo Nordisk A/S的WO 97/04102图10中。
淀粉酶 淀粉分解酶，以商品名Purafact Ox AmR售自Genencor，描述于WO 94/18314、WO96/05295中；Natalase、Termamyl、Fungamyl和Duramyl，均购自NovozymesA/S。
脂肪酶 脂肪酶，以商品名Lipolase Lipolase Ultra售自Novozymes A/S，并且以商品名Lipomax售自Gist-Brocades。
纤维素酶 纤维素酶，以商品名Carezyme、Celluzyme和/或Endolase售自Novozymes A/S。
果胶裂解酶 Pectaway和Pectawash，购自Novozymes A/S。
PVP 聚乙烯吡咯烷酮，平均分子量为60,000。
PVNO 聚乙烯吡啶-N-氧化物，平均分子量为50,000。
PVPVI 乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，平均分子量为20,000。
增白剂1 4，4′-二(2-磺基苯乙烯基)联苯二钠。
聚硅氧烷消泡剂 聚二甲基硅氧烷泡沫控制剂，含有硅氧烷-氧化烯共聚物作为分散剂，所述泡沫控制剂与所述分散剂的比例为10∶1至100∶1。
抑泡剂 12％硅氧烷/二氧化硅，18％硬脂醇，70％淀粉，为颗粒形式。
SRP 1 阴离子封端的聚酯。
PEG X 聚乙二醇，分子量为x。
PVP K60乙烯基吡咯烷酮均聚物(平均MW 160,000)JeffamineED- 封端的聚乙二醇，购自Huntsman2001IsachemAS 支链醇烷基硫酸盐，购自EnichemMME PEG(2000) 一甲基醚聚乙二醇(MW 2000)，购自Fluka Chemie AG。
DC3225C 硅氧烷抑泡剂，硅氧烷油和二氧化硅的混合物，购自DowCorning。
TEPAE 四亚乙基五胺乙氧基化物BTA 苯并三唑。
甜菜碱 (CH3)3N+CH2COO-糖 工业级D-葡萄糖或食品级糖CFAAC12-C14烷基N-甲基葡糖酰胺TPKFA C12-C14拔顶整切脂肪酸。
pH 20℃下在1％的蒸馏水溶液中测定。
实施例1依照本发明，制备以下液体衣物洗涤剂组合物。


实施例2依照本发明，制备以下手洗盘碟液体洗涤剂组合物。

实施例3依照本发明，制备以下机洗盘碟液体洗涤剂组合物。

实施例4依照本发明，制备以下颗粒或片剂形式的洗涤组合物。


微量组分包括增白剂/SRP1/羧甲基纤维素钠/光漂白剂/MgSO4/PVPVI/抑泡剂/PEG。
实施例5依照本发明，制备以下液体衣物洗涤剂制剂(含量以重量分数表示，酶以纯酶表示)


实施例6依照本发明，制备以下致密高密度(0.96Kg/l)的盘碟洗涤剂组合物


实施例7依照本发明，通过使用具有12个压头的标准轮转印压机，在13KN/cm2的压力下压制颗粒状盘碟洗涤剂组合物，制备以下片剂洗涤剂组合物


实施例8依照本发明，制备以下硬质表面液体清洁洗涤剂组合物。

权利要求
1.一种洗涤剂组合物，所述组合物包含糖氧化酶和漂白催化剂；前提条件是所述糖氧化酶不是葡糖氧化酶。
2.如权利要求1所述的洗涤剂组合物，其中所述糖氧化酶选自由下列酶组成的组醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶、纤维二糖氧化酶、吡喃糖氧化酶、山梨糖氧化酶、己糖氧化酶以及它们的混合物。
3.如权利要求2所述的洗涤剂组合物，其中所述糖氧化酶选自由下列酶组成的组醛糖氧化酶、半乳糖氧化酶以及它们的混合物；优选为醛糖氧化酶。
4.如权利要求1至3所述的洗涤剂组合物，其中所述糖氧化酶的纯酶含量按所述总组合物的重量计为0.0001％至2％，优选为0.001％至0.2％，更优选为0.005％至0.1％。
5.如权利要求1至4所述的洗涤剂组合物，其中所述漂白催化剂选自由下列组成的组包含金属的漂白催化剂、漂白活化剂、过氧化物酶以及它们的混合物；优选为包含金属的催化剂。
6.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，其中所述包含金属的漂白催化剂选自由下列组成的组锰或钴的金属催化剂配合物以及它们的混合物，优选选自二氯化5，12-二乙基-1，5，8，12-四氮杂双环[6，6，2]十六烷合锰(II)盐；乙酸五胺合钴(III)盐以及它们的混合物。
7.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述组合物还包含选自由下列酶组成的组的酶淀粉酶、纤维素酶、半纤维素酶、果胶降解酶、葡聚糖酶、蛋白酶、脂肪酶以及它们的混合物；优选选自由下列酶组成的组的酶淀粉酶、蛋白酶以及它们的混合物。
8.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述组合物为盘碟洗涤组合物形式，优选为自动盘碟洗涤组合物。
9.如前述任一项权利要求所述的洗涤剂组合物，所述组合物为液体组合物形式。
10.糖氧化酶和漂白催化剂在去除强着色污垢方面的应用；前提条件是所述糖氧化酶不是葡糖氧化酶。
全文摘要
本发明涉及包含糖氧化酶和漂白催化剂的洗涤剂组合物，以用于有效地去除强着色性污渍和污垢，如包含类胡萝卜素和/或木质素的污渍。
文档编号C11D3/00GK1954060SQ200580015665
公开日2007年4月25日 申请日期2005年5月13日 优先权日2004年5月17日
发明者王宏, M·S·肖维尔 申请人:宝洁公司