专利名称：：含硫组合物及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及含硫醇酯组合物，其一般是通过不饱和酯组合物与能形成硫醇基团的物质发生反应制备的。本发明还涉及该含硫醇组合物的制备方法和该含硫醇组合物的用途。相关领域描述化学工业致力于以供应充足、更加廉价的原料生产诸如聚合物、肥料、燃料的产品。由于化石燃料随时间慢慢地枯竭，人们一直在寻找替代资源作为燃料替代品。另外，化学工业始终在努力地生产产品并使用环境友好的原料，以减少与安全及环境问题有关的潜在危害和风险。发明概述本发明有利地提供了含硫醇组合物及制造该组合物的方法。除了这些组合物以及制造这些组合物的方法以外，还提供了包括这些组合物的产品。作为本发明的一种实施方案，有利地提供了一种硫羟酸酯组合物。在此实施方案中，此硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个酯基团的硫羟酸酯分子。此类硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子也含有平均至少1.5个硫醇基团。此类硫羟酸酯分子还具有1.5以下的环硫化物与硫醇基团摩尔比。在一些方面，硫羟酸酯分子具有范围从0至1.0的环硫化物与硫醇基团摩尔比。在一些方面，硫羟酸酯分子中每个硫羟酸酯分子含有平均为1.5至9个硫醇基团。在一些实施方案中，硫羟酸酯分子具有1.5以下的碳-碳双键与硫醇基团摩尔比。硫羟酸酯分子所含的硫醇硫(thiolsulfur)或硫醇硫(mercaptansulfur)含量也可以变化。例如，在一些实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均5wt.%以上的硫醇硫。在其它实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均8至IOwt.%的硫醇硫。在一些实施方案中，硫羟酸酯分子含有平均30摩尔％以下的硫，此硫以环硫化物形式存在。可选地，硫羟酸酯分子含有平均2摩尔％以下、以环硫化物形式存在的硫。在一些实施方案中，硫羟酸酯分子是由不饱和酯制造的，此不饱和酯含有平均25wt.%以下、包含3个毗邻的由亚甲基间隔的碳-碳双键的侧链。在另一个方面，硫羟酸酯分子所含有的全部侧链的40%以上含硫。除硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的一种制造方法。为了生产硫羟酸酯组合物，将硫化氢与不饱和酯组合物相接触。不饱和酯组合物包括每个不饱和酯分子平均至少1.5个酯基团的不饱和酯。不饱和酯的每个不饱和酯分子还含有平均至少1.5个碳-碳双键。硫化氢与不饱和酯发生反应，产生或形成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物有利地包括环硫化物与硫醇基团摩尔比为1.5以下的硫羟酸酯分子。在本发明的实施方案中，与硫化氢和不饱和酯反应步骤相关的工艺变量是可以调整变化的。在一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在溶剂存在的情况下发生的。在另一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在基本无溶剂的情况下发生的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是由多相催化剂催化的。可选地，硫化氢和不饱和酯的反应是由自由基引发剂或紫外光辐照引发的。硫化氢和不饱和酯的反应温度是可以调整变化的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应是在-20°C以上的温度下发生的。作为另一个实例，该过程是连续的过程，并且硫化氢与不饱和酯的反应是在缺乏溶剂、"200C以上温度及由紫外光辐射引发而进行的。在本发明的实施方案中，其它类型的工艺变量及其组合也可以改变，如同本领域技术人员所将要了解到的。作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的另一种制造方法。在此方法实施方案中，硫化氢和不饱和酯组合物接触。此不饱和酯组合物包括每个不饱和酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个不饱和酯分子含平均至少1.5个碳-碳双键的不饱和酯。然后硫化氢和不饱和酯在基本无溶剂的条件下发生反应，形成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯分子。硫羟酸酯组合物有利地包括环硫化物与硫醇基团摩尔比为1.5以下的硫羟酸酯分子。在本发明的实施方案中，与硫化氢和不饱和酯反应步骤相关的工艺变量是可以调整变化的。在一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在有溶剂存在的情况下发生的。另一方面，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是在基本无溶剂的情况下发生的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应步骤是由多相催化剂催化的。可选地，硫化氢和不饱和酯的反应是由自由基引发剂或紫外光辐照引发的。硫化氢和不饱和酯的反应温度是可以调整变化的。在有些实施方案中，硫化氢和不饱和酯的反应是在-20°C以上的温度下发生的。在本发明的实施方案中，不饱和酯组合物包括天然来源的油，如此处所述。在有些实施方案中，不饱和酯组合物包括豆油。其它类型的不饱和酯组合物也在此处加以描述。用此方法生产而形成的硫羟酸酯分子具有多种优点。例如，在有些实施方案中，硫羟酸酯分子具有2以上的硫化氢/碳-碳双键摩尔比。如另一个实例，在其它实施方案中，硫羟酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。在有些方面，硫羟酸酯分子全部侧链的40%以上含硫。作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了硫羟酸酯组合物的另一种制作方法。在此实施方案中，多元醇组合物与硫羟羧酸组合物接触并发生反应，生成硫羟酸酯组合物。此硫羟酸酯组合物包括每个硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个硫羟酸酯分子平均至少1.5个硫醇基团的硫羟酸酯分子。除硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的实施方案，有利地提供了其它组合物。例如，作为本发明的另一种实施方案，提供了羟基硫羟酸酯组合物。此羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。如此处所述，α-羟基硫醇基团在同一基团中含有醇或羟基基团及硫醇基团。在本发明的实施方案中，α-羟基硫醇基团可被彼此分开的醇与硫醇基团所代替。在这些实施方案中，相同数量的α-羟基基团可用于彼此分开的醇与硫醇基团。例如，在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子含有平均至少1.5个α-羟基硫醇基团。在含有彼此分开的醇与硫醇基团的实施方案中，羟基硫羟酸酯分子将含有平均至少1.5个醇基团及平均至少1.5个硫醇基团。在有些方面，羟基硫羟酸酯分子中每个羟基硫羟酸酯分子含有平均为1.5至9个α-羟基硫醇基团。在有些实施方案中，硫羟酸酯分子具有1.5以下的碳-碳双键与硫醇基团摩尔比。在有些实施方案中，硫羟酸酯分子是由不饱和酯制成的，这些不饱和酯具有平均25wt.%以下、含3个毗邻的亚甲基间隔的碳-碳双键的侧链。在另一方面，α-羟基硫羟酸酯分子所含有的全部侧链的40%以上含硫。羟基硫羟酸酯分子中含有的硫醇硫含量也可以变化。例如在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。在其它实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有平均8至IOwt.%的硫醇硫。在有些实施方案中，羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比。在其它方面，该组合物基本不含环氧基团。除羟基硫羟酸酯组合物以外，作为本发明的实施方案，有利地提供了羟基硫羟酸酯组合物的制作方法或过程。在一种实施方案中，提供了羟基硫羟酸酯组合物的一种制备方法，包括使硫化氢与环氧化不饱和酯组合物相接触的步骤。此环氧化不饱和酯组合物包括每个环氧化不饱和酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个环氧化不饱和酯分子平均至少1.5个环氧基团的环氧化不饱和酯。然后硫化氢与此环氧化不饱和酯发生反应，形成羟基硫羟酸酯组合物。在本发明的实施方案中，环氧化不饱和酯组合物包括环氧化的天然来源的油，如此处所述。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯组合物包括环氧化豆油。其它类型的环氧化不饱和酯组合物在此也被描述。在有些实施方案中，环氧化不饱和酯中的硫化氢与环氧基团摩尔比是1以上。在一方面，硫化氢与此环氧化不饱和酯的反应步骤是在有催化剂存在的情况下发生的。作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了羟基硫羟酸酯组合物的另一种制作方法。在此方法实施方案中，多元醇组合物与羟基硫羟羧酸组合物相互接触并发生反应，生成羟基硫羟酸酯组合物。在此实施方案中，羟基硫羟酸酯组合物包括每个羟基硫羟酸酯分子含平均至少1.5个酯基团及每个羟基硫羟酸酯分子平均至少1.5个α-羟基硫醇基团的羟基硫羟酸酯分子。作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了一种交联硫羟酸酯组合物。此交联硫羟酸酯组合物包括含有至少两个硫羟酸酯单体的硫羟酸酯低聚物，这些硫羟酸酯单体被-Sq-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。在有些实施方案中，硫羟酸酯低聚物含至少三个以聚硫键相连接的硫羟酸酯单体。在另一方面，硫羟酸酯低聚物含有3至20个以聚硫键连接的硫羟酸酯单体。在一方面，交联硫羟酸酯组合物既包括硫羟酸酯单体也包括硫羟酸酯低聚物。在有些实施方案中，硫羟酸酯单体和硫羟酸酯低聚物具有0.5至8wt.%的总硫醇硫含量，或者可选地，为8至15wt.%。结合在一起的硫羟酸酯单体与硫羟酸酯低聚物可以具有2000以上的平均分子量；或者可选地，在2000至20000的范围内。作为本发明的另一种实施方案，有利地提供了一种交联硫羟酸酯组合物，其制作方法包括将此硫羟酸酯组合物与一种氧化剂相接触并使该硫羟酸酯与该氧化剂发生反应而形成硫羟酸酯低聚物的步骤。在此实施方案中，硫羟酸酯低聚物含有至少两个硫羟酸酯单体，单体间以-Sq-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。作为本发明的另一项实施方案，有利地提供了交联硫羟酸酯组合物的一种制作方法。在此方法中，硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触并发生反应，形成硫羟酸酯低聚物，这些低聚物含有至少两个硫羟酸酯单体，单体间以-Sq-结构的聚硫键相连接，其中Q值大于1。在有些实施方案中，氧化剂是元素硫、氧、或过氧化氢。在一方面，氧化剂是元素硫。在一方面，硫羟酸酯是羟基硫羟酸酯。在其它方面，硫羟酸酯分子中的元素硫与硫醇硫的重量比为0.5至32。硫羟酸酯与氧化剂的反应步骤可在从25°C至150°C的温度范围内进行。交联硫羟酸酯组合物的生产过程也可包括从所生产的交联硫羟酸酯组合物中清除残余硫化氢的步骤。在另一方面，硫羟酸酯与硫元素的反应是被催化的。在有些实施方案中，催化剂是胺。本发明的另一个目标是提供新型的肥料。本发明的另一个目标是提供一种生产肥料的新方法。因此，在其中一个方面，本发明涉及耐磨的聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料。在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物(i)第一种成分，选自异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)第一种含活性氢的组合物，选自硫羟酸酯组合物；羟基硫羟酸酯组合物；交联硫羟酸酯组合物及其混合物。在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物(i)异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)含硫植物油。在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被包膜包围的颗粒状植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物(i)异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)含硫豆油。在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被至少一层含聚硫氨酯和/或环氧聚合物的包膜包围的颗粒状植物营养物质。在其中另一个方面，本发明涉及控释肥料，其包括被至少一层包膜包围的颗粒状植物营养物质，所述包膜包含包括异氰酸酯、蜡和含活性氢化合物的混合物的反应产物，所述含活性氢化合物包括含硫植物油。在其中另一个方面，本发明涉及一种耐磨的聚硫氨酯和/或环氧聚合物封装的控释肥料颗粒的生产方法，其是将含硫化合物掺入氨基甲酸乙酯聚合物和/或环氧聚合物中，形成反应混合物而进行的，含硫化合物如硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物、此后所述的其它硫基化合物及其混合物中的一种或多种。优选地，为生产本聚硫氨酯封装的控释肥料，含硫化合物(例如硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物中的一种或多种)被用作异氰酸酯-反应活性成分之一(单独或与其它含活性氢的化合物一起使用)。优选地，含硫化合物包括含硫植物油。在一种优选的实施方案中，含硫植物油包括一种硫醇化植物油(mercaptanizedvegetableoil(MVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向植物油中添加硫化氢生产的MV0。在另一项优选的实施方案中，含硫植物油包括巯基-羟基植物油(mercapto-hydroxyvegetableoil(MHVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向环氧化植物油中添加硫化氢生产的MHV0。在又一项优选的实施方案中，含硫植物油包括硫交联的硫醇化植物油(crosslinkedmercaptanizedvegetableoil(CMVO))，更优选地，如此处所更加详细说明的，甚至更优选地，是通过向硫醇化植物油(MVO)中添加元素硫生产的CMVO。优选地，为生产环氧聚合物封装的控释肥料，含硫化合物(例如硫羟酸酯组合物、羟基硫羟酸酯组合物、交联硫羟酸酯组合物中的一种或多种)被用作异氰酸酯-反应活性成分之一(单独或与其它含活性氢的化合物一起使用)。优选地，含硫化合物包括含硫植物油(例如MV0和/或MHVO和/或CMV0)，可作为环氧树脂-反应活性成分之一使用。在方法的一种优选实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的(i)将包括含硫植物油(优选地为，此处所述的MV0、MHVO和CMVO中的一种或多种)的异氰酸酯-反应活性成分应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，和(ii)将异氰酸酯应用于包膜的肥料颗粒，形成肥料。步骤⑴和(ii)可以任选地连续重复多次(例如2至10次)，以制成期望厚度的封装肥料颗粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计约1.5至20%，更优选地按重量计约2至15%，最优选地按重量计约2.5至10%的聚硫氨酯包膜，这是基于包膜肥料总重量计算的。在另一种实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的(i)将异氰酸酯组分应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，和(ii)将包括含硫植物油(优选地，此处所述的MV0、MHV0和CMVO中的一种或多种)的含活性氢的化合物应用于包膜肥料颗粒，形成肥料。同样，将步骤⑴和(ii)任选地连续重复多次(例如2至10次)以制成期望厚度的封装肥料颗粒的聚硫氨酯包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计从约1.5至20%，更优选地从约2至15%，最优选地从约2.5至10%的聚硫氨酯包膜，这是基于包膜肥料总重量计算的。在进一步实施方案中，聚硫氨酯封装的控释肥料是采用以下步骤生产的(i)将异氰酸酯和包括含硫植物油(优选地，此处所述的MV0、MHVO和CMVO中的一种或多种)的含活性氢化合物的预聚物应用于肥料颗粒，形成包膜的肥料颗粒，以制造肥料；(ii)将此预聚物转化成聚硫氨酯，制成肥料。步骤(i)中所用的预聚物可以通过使(a)包括含硫植物油(优选地，此处所述的MVO、MHVO和CMVO中的一种或多种)的含活性氢化合物和(b)异氰酸酯相接触，以连续或分批的方式生产预聚物而产生，其量使得组分(b)中所含自由的(即未发生反应的)异氰酸酯基团与组分(a)中所含自由的(即未发生反应的)活性氢部分之比是约0.81至约2.01，优选地，约0.91至约1.51，更优选地，约0.951至约1.31。因此，在一种实施方案中，步骤(i)中所用的预聚物含有过量的异氰酸酯基团。这种情况下，步骤(ii)的转化包括进一步添加含活性氢化合物，此含活性氢化合物可以与步骤(i)中所用的相同或不同。在另一种实施方案中，步骤(i)中所用的预聚物含有过量的活性氢基团。这种情况下，步骤(ii)的转化包括进一步添加异氰酸酯，此异氰酸酯可以与步骤(i)中所用的异氰酸酯相同或不同。优选地，步骤(ii)包括添加足量的含活性氢化合物或异氰酸酯(如可能出现的情况)，以均衡预聚物上几乎所有自由的异氰酸酯或活性氢反应基团。涉及预聚物的实施方案应小心操作，因为共反应物一旦混合到一起，反应即开始形成聚硫氨酯；同时混合物的粘度增加，这可能降低组分在肥料颗粒上的易于涂抹性。不过，这种粘度的增加可以通过在应用于肥料颗粒前，对共反应物的混合时间及温度进行限制加以控制。在进一步的优选实施方案中，有机添加剂可以(1)被加入到一种或多种共反应物中(预混合)；和/或(2)在共反应物之前，先应用于肥料颗粒(预涂)；和/或(3)作为最后一步，应用于聚硫氨酯包膜的肥料颗粒(外层)。合适的有机添加剂的非限制性实例可选自蜡、矿脂、浙青、脂肪酸、脂肪酸盐、脂肪酸酯、高级醇、硅酮及其混合物。另外，包膜配方中可含有交联剂，聚氨酯聚合物生产领域技术人员经常会用到。合适的交联剂可选自低分子量二醇、胺引发的聚乙烯(amineinitiatedpolyethylene)和聚丙二醇、甘油、山梨醇、新戊二醇、烷基二胺、芳基二胺及其混合物。另外，通常用于聚氨酯生产的催化剂都可以用于本方法，以提高聚硫氨酯包膜的固化速度。合适的催化剂可选自叔胺、有机锡化合物及其混合物。任选地，其它用于提高包膜材料的流动性和/或易于涂抹性的添加剂也可用于本方法。这些添加剂包括聚氨酯生产领域技术人员常规使用的流动剂(flowagent)及铺展^lJ(spreadagent)0在一种优选的实施方案中，环氧聚合物封装的控释肥料的生产过程包括以下各步骤(i)将包括含硫植物油(优选地，此处所述的MV0、MHV0和CMVO中的一种或多种)的环氧反应活性成分应用于肥料颗粒，以形成包膜的肥料颗粒，和(ii)将环氧树脂成分应用于包膜的肥料颗粒，以制成肥料。步骤⑴和(ii)可以任选地连续重复多次(例如2至10次)，以制成期望厚度的封装肥料颗粒的环氧聚合物包膜。用此方法生产的控释肥料优选地含有按重量计从约1.5至20%，更优选地按重量计从约2至15%，最优选地按重量计从约2.5至10%的环氧聚合物包膜，这是基于包膜肥料的总重量计算的。对于由硫醇化植物油制成的环氧聚合物来说，已发现使用叔胺催化剂是高度优选的。此胺催化剂形成硫醇化植物油的烃硫阴离子。正是此烃硫阴离子形式的硫醇化植物油对于环氧树脂来说具有反应活性，如Wicks，Ζ.W.等在“OrganicCoatings=ScienceandTechnology”，Vol.1，JohnWiley&Sons,1992，p.179中所描述的。本发明还涉及用这些方法生产的封装肥料组合物(encapsulatedfertilizercompositon)。在本发明涉及肥料材料的各方面中有用的优选含硫植物油是在此处更详加讨论的那些。一种特别优选的含硫植物油是Polymercaptan358，可从ChevronPhillipsChemical公司得到，它是豆油与硫化氢的反应产物。令人惊奇和意想不到的发现是，当含硫植物油被用作异氰酸酯反应活性成分，用于形成聚硫氨酯封装的肥料时，可以生产改进的控释(例如缓释)肥料。不仅如此，令人惊奇和意想不到的发现是，当含硫植物油用作环氧物-反应活性成分，用于形成环氧聚合物封装的肥料时，可以生产改进的控释(例如缓释)肥料。使用这样的含硫植物油具有许多好处，包括得到的肥料，其耐磨性得到改善(即在生产和/或处理过程中，具有改善的耐久性)；含硫植物油来源于天然的可再生资源材料；与含有更多极性氧官能团的常规多元醇相比，由于硫含量，使含硫植物油的疏水性提高；并且有可能用较低的包膜重量(例如与美国专利5，538，531[Hudson]和6，358，296[Markusch]中所描述的数据相比)，获得预先规定的肥料释放速率曲线图，因而显著降低最终肥料的生产成本。附图简要说明为了能够更详细地了解本发明的特点、优势、目标以及其它将变得很明显的方面，对于已在上文中作出简述的本发明，对其更具体的描述可以参考在附图中加以说明的实施方案，附图形成本说明书的一个组成部分。不过，需要注意的是，附图只是说明了本发明的具体实施方案，由于其也可允许其它同等有效的实施方案，所以不应被当成是对本发明范围的限制。图1包括两张图，对比了豆油，如上图所示，和依照本发明的一种实施方案用豆油生产的含硫醇酯，如下图所示，的核磁共振(NMR)图。图2包括两张图，对比了环氧化豆油，如上图所示，和依照本发明的一种实施方案用环氧化豆油生产的含硫醇酯，如下图所示，的核磁共振(NMR)图。图3是含硫醇酯的气相色谱(GC)/质谱(MQ图，该含硫醇酯是依照本发明的一种实施方案用豆油生产并经甲醇分解处理的。图4是经甲醇分解处理的环氧化豆油的气相色谱(GC)/质谱(MS)图。图5是含羟基硫醇的酯的气相色谱(GC)/质谱(MQ图，该含羟基硫醇的酯是依照本发明的一种实施方案用环氧化豆油生产并经甲醇分解处理的。图6A-6F是按照本发明实施方案制备的众多聚硫氨酯组合物的物性数据表。图7图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例1-3中产生的CRF材料的水释方文性能(waterreleaseperformance)。图8图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例4-6中产生的CRF材料的水释放性能。图9图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例7-10中产生的CRF材料的水释放性能。图10图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例11-14中产生的CRF材料的水释放性能。图11图解说明了依照本发明的一种实施方案，在肥料实施例15-17中产生的CRF材料的水释放性能。发明详述在以下说明中，此处公布的所有数字，不论是否有单词“约”或“近似”与之连用，都表示近似值。它们可以以l^d^j^，有时候是10至20%的幅度变化。当公开有一个下限&和一个上限&的数字范围时，任何落入此范围内的数字都被具体公开。特别是此范围内的以下数字被具体公开R=RL+k*(Ru-Rl)，其中k是一个1%至100%、增量为1%的变量，即k是…、50%、51%、52%、···,95%,96%,97%,98%,99%或100%。而且，通过如上定义的两个R数字所限定的任何数字范围也被具体公开。在本说明书中，“天然的”是指通过任何方式取自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的材料。如一个实例，天然来源油是指提取，并任选地纯化自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的油来源。另外，不饱和天然来源油是指提取，并任选地纯化自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的不饱和来源油。在本说明书中，“天然来源原料”是指通过对“天然”材料进行提取、化学分解或化学加工而得到的材料。一个非限制性实例包括可从天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物中提取的各种天然来源油。如另一个非限制性实例，甘油及羧酸或羧酸酯，饱和的或不饱和的，可以通过对提取自天然存在的水果、坚果、蔬菜、植物以及动物的甘油三酯进行化学加工而生产并分离出来。在本说明书中，“合成的”是指产生自化学构建单元(chemicalbuildingblock),而非直接源于天然来源的材料。例如，合成的不饱和酯油可以由合成的乙二醇和合成的羧酸即丙烯酸或丙酸反应产生。其它类型的合成材料对于本领域技术人员来说将是显而易见的，并被认为在本发明的范畴之内。不论对天然的和合成的如何定义，此处所述的材料可产生自天然和合成材料的组合，即“半合成的”。如一个非限制性实例，本说明书中所述的不饱和酯油可得自或产生自合成和天然源原料的组合。例如不饱和酯油可以通过合成的乙二醇与分离自天然来源油的油酸反应产生。可选地，不饱和酯油可以通过分离自天然来源油的甘油与合成的羧酸，即丙烯酸反应产生。可选地，不饱和酯油可以通过甘油与分离自天然来源油的油酸反应产生。在本说明书中，“硫羟酸酯组合物(thiolestercomposition)”是指包括“硫羟酸酯分子”的酯组合物。此硫羟酸酯分子中含有至少一个硫醇基团和至少一个酯基团。在本说明书中，“羟基硫羟酸酯组合物”是指包括“羟基硫羟酸酯分子”的酯组合物。此羟基硫羟酸酯分子中含有至少一个硫醇基团、至少一个酯基团以及至少一个羟基或醇基团。可选地，醇基团和硫醇基团可被结合在同一基团中，其被称为“α-羟基硫醇基团”。在本说明书中，“含磺酸酯组合物”是指包括含磺酸酯分子的组合物。含磺酸酯分子中含有至少一个磺酸基团和至少一个酯基团。在本说明书中，“含磺酸酯的酯组合物”是指包括含磺酸酯的酯分子的酯组合物。含磺酸酯的酯分子中含有至少一个磺酸酯基团和至少一个酯基团。在本说明书中，“不饱和酯组合物”是指包括不饱和酯分子的酯组合物。不饱和酯分子中含有至少一个酯基团和至少一个碳-碳双键。在本说明书中，“环氧化不饱和酯组合物”是指通过使不饱和酯组合物发生环氧化而产生的酯组合物。在本说明书中，“聚硫氨酯”是指含有一个以上下列结构的氨基甲酸酯组合物权利要求1.羟基硫羟酸酯组合物，其包括来源于环氧化不饱和天然来源油的羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的α-羟基硫醇基团和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫ο2.权利要求1所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的α-羟基硫醇基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至7个的酯基团。3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有2以下的环氧基团与α-羟基硫醇基团摩尔比。4.羟基硫羟酸酯组合物，其包括来源于环氧化不饱和天然来源油的羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的羟基基团和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫。5.权利要求4所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子1.5至9个的羟基基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至7个的酯基团。6.权利要求4所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至5个的羟基基团和具有平均每个羟基硫羟酸酯分子2至4个的酯基团。7.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均5wt.%以上的硫醇硫。8.权利要求1-6任一项所述的组合物，其中所述羟基硫羟酸酯分子具有平均8至IOwt.%的硫醇硫。9.权利要求1-7任一项所述的组合物，其中所述组合物基本无环氧基团。10.一种羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括以下步骤a)使硫化氢与包括环氧化不饱和天然来源油的环氧化不饱和酯相接触；和b)使所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯反应，形成所述羟基硫羟酸酯组合物，其包括羟基硫羟酸酯分子，所述羟基硫羟酸酯分子具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的酯基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的硫醇基团、具有平均每个羟基硫羟酸酯分子至少1.5个的羟基基团和具有平均2.5wt.%以上的硫醇硫。11.一种羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括以下步骤a)使硫化氢与包括环氧化不饱和天然来源油的环氧化不饱和酯相接触；和b)使所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯反应，形成权利要求1-9中任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物。12.权利要求10或11所述的方法，其中所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯中环氧基团的摩尔比是1以上。13.权利要求10、11或12所述的方法，其中所述硫化氢与所述环氧化不饱和酯的反应是在有催化剂存在的情况下进行的。14.权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述环氧化不饱和酯是环氧化天然来源油，且所述环氧化天然来源油包括环氧化大豆油、环氧化玉米油、环氧化蓖麻子油或环氧化芥花籽油。15.权利要求10-13任一项所述的方法，其中所述环氧化不饱和酯是环氧化天然来源油，且所述环氧化天然来源油是环氧化大豆油。16.交联羟基硫羟酸酯组合物，其包括具有至少两个权利要求1-9中任一项所述的羟基硫羟酸酯单体的羟基硫羟酸酯低聚物，该至少两个单体由具-Sq-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。17.权利要求16所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯低聚物具有至少三个由聚硫键连接的羟基硫羟酸酯单体。18.权利要求16所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯低聚物具有3至20个由聚硫键连接的羟基硫羟酸酯单体。19.权利要求16-18任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述交联羟基硫羟酸酯组合物包括羟基硫羟酸酯单体及羟基硫羟酸酯低聚物。20.权利要求16-19任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中结合起来的羟基硫羟酸酯单体及羟基硫羟酸酯低聚物具有2000以上的平均分子量。21.权利要求16-19任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有2000至20，000的平均分子量。22.权利要求16-21任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有0.5至8wt.%的总硫醇硫含量。23.权利要求16-21任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物，其中所述羟基硫羟酸酯单体及所述羟基硫羟酸酯低聚物具有范围为8至15wt.%的总硫含量。24.交联羟基硫羟酸酯组合物，其通过包括以下步骤的方法生产a)使权利要求1-9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触；和b)使所述羟基硫羟酸酯与氧化剂反应，产生羟基硫羟酸酯低聚物，该低聚物具有至少两个羟基硫羟酸酯单体，单体间由具-Sq-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。25.一种交联羟基硫羟酸酯组合物的生产方法，包括a)使权利要求1-9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物与氧化剂相接触；和b)使所述羟基硫羟酸酯与氧化剂反应，产生羟基硫羟酸酯低聚物，该低聚物具有至少两个羟基硫羟酸酯单体，单体间由具-Sq-结构的聚硫键连接，其中Q为1以上。26.权利要求25的方法，其中所述氧化剂是元素硫、氧或过氧化氢。27.权利要求25所述的方法，其中所述氧化剂是元素硫。28.权利要求27所述的方法，其中元素硫与所述羟基硫羟酸酯分子中的硫醇硫的重量比为0.5至32。29.权利要求27-任一项所述的方法，其中所述羟基硫羟酸酯与所述氧化剂的反应步骤在25°C至150°C的温度范围内进行。30.权利要求27-任一项所述的方法，其中所述羟基硫羟酸酯与元素硫的反应是被催化的。31.权利要求30所述的方法，其中所述催化剂是胺。32.权利要求27-31任一项所述的方法，其中残留的硫化氢被从所生产的交联羟基羟基硫羟酸酯组合物中清除。33.控释肥料，包括被包膜包围的颗粒植物营养物质，该包膜是包括下述组分的混合物的反应产物(i)第一种组分，选自异氰酸酯和/或环氧树脂，和(ii)第一种含活性氢化合物，选自权利要求1-9任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物和权利要求16-M任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物。34.权利要求33所述的控释肥料，其中所述第一种含活性氢化合物是权利要求1-9中任一项所述的羟基硫羟酸酯组合物。35.权利要求33所述的控释肥料，其中所述第一种含活性氢化合物是权利要求16-M任一项所述的交联羟基硫羟酸酯组合物。36.权利要求33-35任一项所述的控释肥料，其中所述混合物进一步包括不同于所述第一种含活性氢化合物的含活性氢化合物。37.权利要求36所述的控释肥料，其中所述不同于所述第一种含活性氢化合物的含活性氢化合物包括多元醇。38.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇包括2至12个羟基部分。39.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇的当量是四-400。40.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自羟基-封端聚合烃、羟基-封端聚酯、羟甲基-封端聚酯和羟甲基-封端的全氟亚甲基。41.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是羟基-封端聚丁二烯。42.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是具有羟基的天然来源油。43.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自聚乙二醇、己二酸-乙二醇聚酯、聚(丁二醇)和聚(丙二醇)。44.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇是聚醚型多元醇。45.权利要求37所述的控释肥料，其中所述多元醇选自聚亚烷基醚二醇、聚亚烷基亚芳基醚二醇和聚亚烷基醚三醇。46.权利要求33-45任一项所述的控释肥料，其中所述第一种组分是异氰酸酯。47.权利要求46所述的控释肥料，其中所述异氰酸酯含有每分子异氰酸酯分子2至16个NCO基团。48.权利要求46所述的控释肥料，其中所述异氰酸酯包括聚合二异氰酸酯。49.权利要求33-45任一项所述的控释肥料，其中所述第一种组分是环氧树脂。50.权利要求33-49任一项所述的控释肥料，其中所述颗粒植物营养物质包括水溶性化合物。51.权利要求50所述的控释肥料，其中所述水溶性化合物包括含有选自氮、磷、钾、硫及其混合物中至少一种的化合物。52.权利要求33-49任一项所述的控释肥料，其中所述颗粒植物营养物质包括尿素。全文摘要本发明的名称是含硫组合物及其制造方法。提供了硫羟酸酯组合物、制造该硫羟酸酯组合物的方法和使用该硫羟酸酯组合物的方法。在一些实施方案中，硫羟酸酯组合物包括硫羟酸酯、羟基硫羟酸酯及交联硫羟酸酯。硫羟酸酯组合物可用于生产交联硫羟酸酯、含磺酸酯、含磺酸盐酯及含硫代丙烯酸酯的酯。硫羟酸酯组合物可用于生产聚硫氨酯。聚硫氨酯可用于肥料和肥料包膜。文档编号C11C3/00GK102408366SQ20111022995公开日2012年4月11日申请日期2005年2月17日优先权日2004年2月17日发明者B·邢,C·W·布朗,D·M·哈森伯格,D·M·索拉斯,J·D·拜尔斯,L·L·卡斯滕斯,M·D·雷夫韦克,M·S·汉金森,M·S·马特森,S·J·赫伦申请人:切弗朗菲利浦化学公司,艾格瑞公司