专利名称：从发动机燃料供给系统清洗沉积物的方法
技术领域：
本发明总体上涉及从发动机燃料供给系统例如燃料喷射器清洗沉积物的方法。2.相关技术描述熟知的是，由于烃燃料的氧化和聚合，汽车发动机倾向于在发动机部件例如汽化器口、节气门体、燃料喷射器、进气口、进气阀和燃烧室的表面上形成沉积物。这些沉积物，即使当以相对较小的量存在时，也经常造成显著的驾驶性能问题，例如熄火和加速性能差。此外，发动机沉积物可明显提高汽车的燃料消耗和废气污染物的产生。因此，防止或控制这类沉积物的有效的燃·料清净剂或“沉积物控制”添加剂的开发具有相当大的重要性并且许多这类物质在本领域是已知的。然而，即使在使用燃料清净剂后，喷射器和其它组件仍遭受重质沉积物和/或顽固沉积状况(regime)，需要不时的另外清洗以维持最佳性能。靠柴油燃料工作的发动机依赖将柴油燃料注入发动机燃烧室中而不是依赖将燃料吸入发动机进气系统，例如大多数汽油发动机就是这种情形。柴油燃料喷射器通过在高压下强制柴油燃料穿过小的喷射器孔或口而将该燃料雾化成非常小的液滴。在最近几年中，通过在较高的压力下穿过更小的孔将燃料雾化来降低液滴尺寸，将其穿过具有类似较小尺寸的其它喷射器部件例如轴针、电枢、柱塞和滚针、喷油器杯以及喷射室来进行供给。此外使许多喷射器在比先前情形中更高的温度下工作。这不仅是因为压力的提高，而且还因为喷射器部件设计的改变，以及增加使用涡轮增压、高压共轨燃料系统(HPCR)、燃料注射方案、废气排放和控制NVH (噪音、振动和声振粗糙度(Harshness))的其它尝试。在最近几年中还具有的改变是柴油燃料本身。柴油燃料硫含量的急剧降低使得该燃料具有更大的氧化不稳定性，而且在一些情形中需要较高量的燃料润滑性添加剂。一些国家还要求使用生物柴油，这进一步使问题复杂化。这些提高的压力和温度，以及燃料的改变，导致提高量的在燃料喷射器和其它燃料系统部件中形成的沉积物和对其提高的敏感性。这些沉积物阻碍(Stick)内部燃料系统功能的正常发挥或者使其丧失能力(disable)，因此影响发动机燃料系统的正常工作。受影响的部件的实例可包括但不限于轴针、电枢、柱塞和滚针、喷油器杯、喷射室增压器活塞、定时和燃料控制电路或阀。已发现所述问题经常没有迹象直到喷射器或燃料系统部件实地使用一段时间。使用现有技术中教导的方法清洗粘滞、粘住或阻塞的喷射器的尝试必须至今尚未完全成功。针对该问题的这样的尝试记载于例如SAE papers-2008-01-0926、2010-01-2242,2010-01-2243 和 2010-01-2250 中。还认为沉积物的性质已经改变。SAE2008-01-0926,“Investigation into theFormation and Prevention of Internal diesel Fuel Injector Deposits，，,和 FuelsTechnische Akademie Esslingen Colloquium2009, “Effects of Fuel Impurities andAdditive Interactions on the Formation of Internal Diesel Injector Deposits”，公开了现今柴油燃料喷射器系统中的沉积物具有两种不同的类型:衍生自添加剂、特别是燃料中所含的聚合物琥珀酰亚胺的“聚合物”沉积物；和钠化合物。美国专利N0.6，616，776 (“ ‘776专利”)公开了一种通过将清洗组合物引入到暖机的进气歧管中和使往复式内燃机空转以及使发动机运行并同时引入清洗组合物来除去往复式内燃机中发动机沉积物的方法。该‘776专利还公开了用于该方法的清洗溶液含有包含以下组分的混合物的第一溶液:(a)苯氧基单-或聚氧亚烷基醇；(b)选自(I)烷氧基单或聚氧亚烷基醇和(2)脂族或芳族有机溶剂的至少一种溶剂；和(c)至少一种含氮清净剂添加剂；以及包含以下组分的混合物的第二溶液:⑷苯氧基单-或聚氧亚烷基醇；(e)环状碳酸酯；和(e)水。美国专利N0.6，652，667 (“ ‘667专利”)公开了一种通过将清洗组合物引入到暖机的进气歧管中和使汽油内燃机空转以及使发动机运行并同时引入清洗组合物来除去汽油内燃机中发动机沉积物的方法。该‘667专利还公开了用于该方法的清洗溶液含有(a)苯氧基单-或聚氧亚烷基醇；(b)选自(I)烷氧基单-或聚氧亚烷基醇和(2)脂族或芳族有机溶剂的至少一种溶剂；和(c)至少一种含氮清净剂添加剂。美国专利申请公开N0.20050268540 (“ ‘540申请”)公开了一种用于控制和/或除去持续性(persistent)发动机沉积物的燃料组合物。该‘540申请中公开的燃料组合物含有主要量的沸点在汽油范围燃料内的烃、烃基取代的聚氧亚烷基胺和二醇醚组分。美国专利申请公开N0.20100139697 (“‘697申请”)公开了一种从由发动机供以动力的至少一种压缩机除去沉积·物的方法。该‘697申请还公开了所述方法涉及(a)在关掉发动机时将所述压缩机的高压下游侧面与中冷器、或非中冷发动机的进气歧管断开(disconnect)，并同时保持压缩机与发动机中所用装置连接以驱动该压缩机，(b)使来自压缩机的输出气流从发动机转向处理装置或将清洗流体与空气分离的装置，(c)起动发动机，(d)引入一定装置以将所述清洗流体注入压缩机上游低压侧内的空气料流中；以及(e)虽然发动机正在运行，但是通过步骤(d)中的所述装置将清洗流体注入并持续足够的时间从而清洗压缩机。该‘697申请中公开的清洗溶液含有主要量的芳烃溶剂和至少一种含氮清净剂。因此，将期望开发用于从发动机燃料供给系统例如燃料喷射器清洗沉积物的方法。发明概述根据本发明的一个实施方案，提供了从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物的方法，所述方法包括向发动机燃料供给系统中引入包含(a) —种或多种芳烃溶剂；和(b) —种或多种丙二醇醚的清洗组合物。根据本发明的第二实施方案，提供了从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物的方法，所述方法包括向发动机燃料供给系统中引入包含(a) —种或多种芳烃溶剂；和(b)式I表示的一种或多种丙二醇醚的清洗组合物:CH,
I
R-O — -CH-CH.-O——R1
Jn ⑴其中R是氢或者取代或未取代的C1-C3tl烃基，R1足取代或未取代的C1-C3tl烃基，和η为1-4的整数。根据本发明的第三实施方案，提供了清洗组合物在从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物中的用途，所述清洗沉积物包含(a) —种或多种芳烃溶剂；和(b) —种或多种丙二醇醚。除其它因素外，本发明基于如下发现:可通过使用本文所述的清洗组合物从发动机燃料供给系统的一个或多个部件有效除去沉积物，所述部件例如存在于如直接喷射式内燃机中的在相对高的压力如约30，000磅/平方英寸下工作的燃料喷射器。此外，认为本发明的方法更加快速地清洗柴油喷射器系统，以及使所清洗的喷射器相对长时期地保持较为清洁。附图简要描述
图1是燃料喷射器的横截面图。优选实施方案的详述本发明涉及从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物的方法，所述方法包括向发动机燃料供给系统引入包含(a) —种或多种芳烃溶剂；和(b) —种或多种丙二醇醚的清洗组合物。芳烃溶剂
如本文所使用的，术语“芳烃溶剂”应理解为是指任何含有芳环的溶剂或其混合物。因为沉积物的溶解性、与发动机零件和发动机燃料的相容性、安全性和成本，芳烃溶剂对于本发明而言是有效的溶齐U。合适的芳烃溶剂包括但不限于苯、乙苯、甲苯、苯甲醚、均三甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯等以及它们的混合物。在一个实施方案中，芳烃溶剂是均三甲苯。在一个实施方案中，还可以使用芳族石油馏分。合适的芳族石油馏分包括得自ExxonMobil的AR0MATIC100、AR0MATIC150 和 AR0MATIC200 以及得自 Petrochem Carless 的芳族 150 类型 Caromax20ND。一般而言，清洗组合物中芳烃溶剂的浓度通常可以为基于该清洗组合物总重量计约10-约40wt.%。在另一个实施方案中，清洗组合物中芳烃溶剂的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约15-约30wt.%。在另一个实施方案中，清洗组合物中芳烃溶剂的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约18wt.%-约25wt.%。丙二醇醚用于本发明方法的清洗组合物还可含有一种或多种丙二醇醚。用于清洗组合物的一类丙二醇醚由式I表示:
CH3
I
R-O — -CH-CH2 — O——R1
11(I)
其中R是氢或者取代或未取代的C1-C3tl烃基，R1是取代或未取代的C1-C3tl烃基和η为1-3的整数。在一个实施方案中，R是氢，R1是取代或未取代的C1-C6烃基。在另一个实施方案中，R和R1相同或不同并且可以是取代或未取代的C1-C6烃基。在一个实施方案中η为2。合适的取代或未取代的C1-C3tl烃基的代表性实例包括但不限于取代或未取代的C1-约C3tl烷基、取代或未取代的C1-约C3tl烯基、取代或未取代的C3-约C3tl环烷基、取代或未取代的C3-约C3tl环烯基、取代或未取代的C5-约C3tl环烷基烷基、取代或未取代的C5-约C30芳基、取代或未取代的C5-约C3tl芳基烷基等。本文所使用的取代或未取代的烷基的代表性实例以举例方式包括含有1-约30个碳原子，优选1-约6个碳原子的碳和氢原子的直链或支链的烷基链基团，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基等。本文所使用的取代或未取代的烯基的代表性实例以举例方式包括含有1-约30个碳原子，优选2-约6个碳原子的碳和·氢原子以及至少一个碳-碳双键的直链或支链的烷基
链基团，例如亚甲基、乙基基、正丙基基等。本文所使用的取代或未取代的环烷基的代表性实例以举例方式包括3-约30个碳原子，优选3-12个碳原子的取代或未取代的非芳族单环或多环环状体系，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、桥接环式基团或螺双环基团，如任选含有一个或多个杂原子如O和N等的螺_(4，4)-壬-2-基等。本文所使用的取代或未取代的环烷基烷基的代表性实例以举例方式包括含有直接连接到烷基(该烷基则连接到主结构的氧原子)的约5-约30个碳原子，优选3-12个碳原子的取代或未取代的含有环状环的基团，例如环丙基甲基、环丁基乙基、环戊基乙基等，其中所述环状环可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。本文所使用的取代或未取代的环烯基的代表性实例以举例方式包括含有约3-约30个碳原子，优选3-12个碳原子以及至少一个碳-碳双键的取代或未取代的含有环状环的基团，例如环丙烯基、环丁烯基、环戊烯基等，其中所述环状环可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。本文所使用的取代或未取代的芳基的代表性实例以举例方式包括含有约5-约30个碳原子，优选6-12个碳原子的取代或未取代的单芳族或多环芳族基团，例如苯基、萘基、四氢萘基、茚基、联苯等，所述芳基任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。本文所使用的取代或未取代的芳基烷基的代表性实例以举例方式包括与如本文所定义的烷基直接键合的本文所定义的取代或未取代的芳基，例如-CH2C6H5、-C2H5C6H5等，其中所述芳基可任选含有一个或多个杂原子，例如O和N等。上文‘取代烷基’、‘取代环烷基’、‘取代环烷基烷基’、‘取代环烯基’、‘取代芳基’
和‘取代芳基烷基’中的取代基可以相同或不同并且包括一个或多个取代基例如氢、羟基、卤素、羧基、氰基、硝基、氧代(=0)、硫代(=S)、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、取代的杂环烷基环、取代或未取代的杂芳基烷基、取代或未取代的杂环状环、取代或未取代的胍、-C00Rx、-C(O)Rx, -C(S)Rx, -C(O)NRxRy, -C(O)ONRxRy、-NRxCONRyRz' -N (Rx) SORy、-N (Rx) SO2Ry' - (=N-N (Rx) Ry)、-NRxC (O) ORy、-NRxRy、-NRxC (O)Ry-> -NRxC (S) Ry、-NRxC (S) NRyRz、-SONRxRy-' -SO2NRxRy-' -ORx、-ORxC (O) NRyRz、-ORxC (O)ORy-, -0C(0)Rx、-OC (O) NRxRy、-RxNRyC (O) Rz、-RxORy、-RxC (O) ORy、-RxC (O) NRyRz、-RxC(O)Rx、-Rx0C(0)Ry、-SRx、-SORx、-SO2Rx、-ONO2，其中上述基团各自中的Rx、Ry和Rz可以相同或不同并且可以是氢原子、取代或未取代的烷基、取代或未取代的烷氧基、取代或未取代的烯基、取代或未取代的炔基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的芳基烷基、取代或未取代的环烷基、取代或未取代的环烯基、取代或未取代的氨基、取代或未取代的芳基、取代或未取代的杂芳基、‘取代的杂环烷基环’、取代或未取代的杂芳基烷基、或取代或未取代的杂环状环。本文所使用的合适的丙二醇醚的代表性实例包括丙二醇醚例如丙二醇单甲基醚、
丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚和二丙二醇醚例如二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚等以及它们的混合物。清洗组合物中一种或多种丙二醇醚的浓度基于该清洗组合物总重量计通常可以为约20-约50wt.%。在另一个实施方案中，清洗组合物中丙二醇醚的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约25-约40wt.%。在另一个实施方案中，清洗组合物中丙二醇醚的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约28wt.%-约33wt.%。在一个实施方案中，·本文所使用的清洗组合物可具有约40 V -约80 V的闪点。在一个实施方案中，本文所使用的清洗组合物可具有至少约61 °C的闪点。用于本发明方法的清洗组合物还可以含有一种或多种另外的溶剂，只要这类溶剂的浓度足够低从而不改变清洗溶液的总体芳族性质。另外的溶剂的代表性实例包括脂族烃溶剂等以及它们的混合物。合适的脂族烃溶剂包括脱芳构化的溶剂，例如得自ExxonMobil的Exxsol D40和D60,其它脂族烃溶剂，例如还得自ExxonMobil的D15-20石脑油、D115-145石脑油和D31-35石脑油，和非芳族的矿物油精等，以及它们的混合物。清洗组合物中另外的溶剂的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约10-约70wt.%。在另一个实施方案中，清洗组合物中另外的溶剂的浓度基于该清洗组合物总重量计可以为约35-约60wt.%。用于本发明方法的清洗组合物还可以含有一种或多种含氮清净剂。用于本发明的合适的含氮清净剂添加剂包括例如脂族烃基取代的胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼希反应产物、多烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯、多烷基苯氧氨基烷烃、和它们的混合物。可以用于清洗组合物的脂族烃基取代的胺通常是具有至少一个碱性氮原子的直链或支链烃基取代的胺，并且其中所述烃基具有约700-3,000的数均分子量。在一个优选实施方案中，脂族烃基取代的胺包括聚异丁烯基和聚异丁基单胺和多胺。通过本领域已知的常规方法制备脂族烃基取代的胺。这类脂族烃基取代的胺以及它们的制备详细描述于例如美国专利N0.3，438，757 ;3，565，804 ;3，574，576 ;3，848，056 ；3，960，515 ;4，832，702 ;和6，203，584，通过引用将它们的公开内容并入本文。适用于所述清洗组合物的另一类含氮清净剂添加剂是烃基取代的聚(氧亚烷基)胺，也称作聚醚胺。典型的烃基取代的聚(氧亚烷基)胺包括烃基聚(氧亚烷基)单胺和多胺，其中所述烃基含有1-约30个碳原子，氧亚烷基单元的数量可以为约5-100，并且所述胺部分(moiety)衍生自氨、伯烷基或仲二烷基单胺、或具有末端氨基氮原子的多胺。在一个实施方案中，氧亚烷基部分可以是氧亚丙基或氧亚丁基或它们的混合物。这类烃基取代的聚(氧亚烷基)胺描述于例如美国专利N0.5，112，364和6，217，624中，通过引用将它们的公开内容并入本文。在一个优选实施方案中，烃基取代的聚(氧亚烷基)单胺是烷基苯基聚(氧亚烷基)单胺，其中所述聚(氧亚烷基)部分含有氧亚丙基单元或氧亚丁基单元或者氧亚丙基和氧亚丁基单元的混合物。烷基苯基部分上的烷基是1-24个碳原子的直链或支链烷基。在一个优选实施方案中，烷基苯基部分是四丙烯基苯基，换言之，其中所述烷基是衍生自丙烯四聚体的12个碳原子的支链烷基。烃基取代的聚(氧亚烷基)胺组合物的另一个实例是烃基取代的聚(氧亚烷基)氨基氨基甲酸酯。这类氨基氨基甲酸酯的实例包括例如美国专利N0.4，288，612 ;4，160，648 ;4，191，537 ;4，197，409 ;4，233，168 ;4，236，020 ;4，243，798 ;4，270，930 ；和4，881，945中公开的那些，通过引用并它们各自的内容并入本文。烃基聚(氧亚烷基)氨基氨基甲酸酯含有至少一个碱性氮原子并且具有约500-约10，000的平均分子量。在另一个实施方案中，烃基聚(氧亚烷基)氨基氨基甲酸酯含有至少一个碱性氮原子并且具有约500-约5，000的平均分子量。在另一个实施方案中，烃基聚(氧亚烷基)氨基氨基甲酸酯含有至少一个碱性氮原子并且具有约1，000-约3，000的平均分子量。在一个优选实施方案中，氨基氨基甲酸酯是烷基苯基聚(氧亚丁基)氨基氨基甲酸酯，其中所述胺部分衍生自乙二胺或二亚乙基三胺。·适用于所述清洗组合物的另一类含氮清净剂添加剂是烃基取代的琥珀酰亚胺。烃基取代的琥珀酰亚胺包括多烷基和聚烯基琥珀酰亚胺，其中所述多烷基或聚烯基具有约500-约5，000的平均分子量。在另一个实施方案中，烃基取代的琥珀酰亚胺包括多烷基和聚烯基琥珀酰亚胺，其中所述多烷基或聚烯基具有约700-约3，000的平均分子量。烃基取代的琥珀酰亚胺通常通过使烃基取代的琥珀酸酐与具有至少一个与胺氮原子键合的反应性氢的胺或多胺反应进行制备。在一个优选实施方案中，烃基取代的琥珀酰亚胺包括聚异丁烯基和聚异丁烧基(polyisobutanyl)琥拍酰亚胺，以及它们的衍生物。本文所使用的烃基取代的琥珀酰亚胺描述于例如美国专利N0.5，393，309 ；5，588,973 ;5，620，486 ;5，916，825 ;5，954，843 ;5，993，497 ;和 6，114，542，以及英国专利N0.1,486, 144中，通过引用并它们各自的内容并入本文。适用于清洗组合物的另一类含氮清净剂添加剂是曼尼希反应产物，该产物典型地由高分子量烷基取代的羟基芳族化合物、含有至少一个反应性氢的胺和醛的曼尼希缩合获得。高分子量烷基取代的羟基芳族化合物通常是多烷基苯酚，例如聚丙基苯酚和聚丁基苯酚，特别是聚异丁基苯酚，其中所述多烷基(Polyakyl)具有约600-约3，000的平均分子量。胺反应物典型地是多胺，例如亚烷基多胺，特别是亚乙基或多亚乙基多胺，如乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺等。醛反应物通常是脂族醛，例如甲醛(包括多聚甲醛和福尔马林)，以及乙醛。在一个优选实施方案中，曼尼希反应产物通过使聚异丁基苯酚与甲醛和二亚乙基三胺缩合获得，其中所述聚异丁基具有约1，000的平均分子量。本文所使用的曼尼希反应产物描述于例如美国专利N0.4，231，759和5，697，988中,通过引用并它们各自的内容并入本文。
适用于所述清洗组合物的另一类含氮清净剂添加剂是多烷基苯氧氨基烷烃。多烷基苯氧氨基烷烃的代表性实例包括具有式II的那些:
权利要求
1.从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物的方法，所述方法包括向发动机燃料供给系统中引入清洗组合物，所述清洗组合物包含(a) —种或多种芳烃溶剂和(b)一种或多种丙二醇醚。
2.根据权利要求1的方法，其中所述一种或多种芳烃溶剂选自苯、乙苯、甲苯、苯甲醚、均三甲苯、二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和对二甲苯、芳族石油馏分以及它们的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法，其中所述清洗组合物中一种或多种芳烃溶剂的浓度基于所述清洗组合物总重量计为约10-约40wt.%。
4.根据权利要求1-3的方法，其中所述一种或多种丙二醇醚由式I表示:
5.根据权利要求4的方法，其中R是氢，R1是取代或未取代的C1-C6烃基。
6.根据权利要求1-5的方法， 其中所述一种或多种丙二醇醚选自丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚、丙二醇单丙基醚、丙二醇单丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单丁基醚和 它们的混合物。
7.根据权利要求1-6的方法，其中所述清洗组合物中一种或多种丙二醇醚的浓度基于所述清洗组合物总重量计为约20-约50wt.%。
8.根据权利要求1-7的方法，其中所述清洗组合物还包含一种或多种脂族烃溶剂。
9.根据权利要求8的方法，其中所述清洗组合物中一种或多种脂族烃溶剂的浓度基于所述清洗组合物总重量计为约10-约70wt.%。
10.根据权利要求1-9的方法，其中所述清洗组合物还包含一种或多种含氮清净剂。
11.根据权利要求10的方法，其中所述一种或多种含氮清净剂选自脂族烃基取代的胺、烃基取代的聚(氧亚烷基)胺、烃基取代的琥珀酰亚胺、曼尼希反应产物、多烷基苯氧基烷醇的硝基和氨基芳族酯、多烷基苯氧氨基烷烃和它们的混合物。
12.根据权利要求10的方法，其中所述清洗组合物中含氮清净剂添加剂的浓度基于所述清洗组合物总重量计可以为约1-约IOwt.%。
13.根据权利要求1-12的方法，其中所述发动机燃料供给系统存在于直接喷射式压缩点火式发动机中。
14.根据权利要求1-12的方法，其中所述发动机燃料供给系统存在于间接喷射式压缩点火式发动机中。
15.根据权利要求1-14的方法，其中所述发动机燃料供给系统的一个或多个部件是燃料喷射器。
全文摘要
公开了从发动机燃料供给系统的一个或多个部件清洗沉积物的方法，所述方法包括向发动机燃料供给系统中引入包含(a)一种或多种芳烃溶剂；和(b)一种或多种丙二醇醚的清洗组合物。
文档编号B08B3/02GK103221526SQ201180055350
公开日2013年7月24日 申请日期2011年11月15日 优先权日2010年11月19日
发明者F·辛普森-格林, D·沃德林 申请人:雪佛龙奥伦耐有限责任公司