专利名称：铜配线用基板清洗剂及铜配线半导体基板的清洗方法
技术领域：
本发明涉及铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法。更详细而言，本发明涉及在硅晶片等半导体基板上形成半导体元件的工序中，在相对于具有铜配线或铜合金配线的半导体基板而除去进行化学机械抛光(CMP)后的残渣的工序中所使用的铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法。
背景技术：
近年来，在半导体制造工艺中，IC (集成电路)和LSI (大规模集成电路)的高速化和高集成化正在不断发展，伴随与此，所使用的配线也从以往的铝向具有高传导率的铜(Cu)转变。进一步，在制造铺设多层铜配线等配线的具有多层结构的半导体基板时，需要进行化学机械抛光(CMP)，其中，对半导体基板进行物理性抛光而使其平坦化。化学机械抛光(CMP)为下述方法:使用含有二氧化硅、氧化铝等磨粒(抛光剂)的浆料使作为抛光对象的铺设有硅氧化膜或铜配线等金属配线的半导体基板平坦化。这样的化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板会因在该工序中所使用的磨粒(抛光剂)其本身或浆料中所含有的金属、来源于作为抛光对象的金属配线的金属杂质、以及各种颗粒而被污染。若半导体基板因金属杂质或颗粒而受到污染，则会对半导体其本身的电学特性造成不良影响，使器件的可靠性下降，因此需要在化学机械抛光(CMP)工序后对半导体基板进行清洗从而将金属杂质或颗粒从基板表面除去。另一方面，用于半导体制造工艺的铜配线或铜合金配线除了具有如上所述的高传导率以外，其金属活性较高，因此容易因来自外部的氧化作用而被氧化(腐蚀)，由此导致其具有如下问题点:配线电阻增大、或在某些情况下会引起断线等。另外，进行化学机械抛光(CMP)工序时，有时也会因产生作为抛光对象的铜配线或铜合金配线的铜(铜合金)残留、刮痕或凹曲等而使配 线电阻增大、或引起断线。因此，在化学机械抛光(CMP)工序时例如进行如下操作:添加苯并三唑类(下文中有时也将苯并三唑简称为BTA)、咪唑类、喹哪啶酸类(下文中有时也将喹哪啶酸简称为QCA)、喹啉酸类等金属防腐蚀剂而在铜配线的表面形成含有BTA、QCA等金属防腐蚀剂的被膜(保护膜)，由此抑制铜(铜合金)残留、刮痕、凹曲等的产生，同时防止铜配线的腐蚀。这种金属防腐蚀剂例如形成铜(I)-苯并三唑被膜(Cu(I)-BTA被膜)等与铜配线或铜合金配线中的I价铜的络合物、或者形成铜(II)-喹哪啶酸被膜(Cu(II)-QCA被膜)等与铜配线或铜合金配线中的2价铜的络合物等。据认为，与铜本身相比，这样的络合物易进行加工，因此可以抑制铜(铜合金)残留，保护铜配线或铜合金配线的表面，由此抑制刮痕或凹曲的产生，防止腐蚀。近来，随着IC和LSI的高速化及高集成化，要求铜配线或铜合金配线的超微细化。因此，对于半导体制造工艺的清洗工序也要求进行进一步的改良。即，利用以往以来在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗工序中所使用的清洗剂(例如专利文献I等)难以制造所要求的闻品质的半导体基板。
例如将专利文献1、2、3中所述的清洗剂直接单纯地用作具有形成了由I价的铜和苯并三唑或其衍生物形成的Cu(I)-BTA被膜等I价的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)的铜配线或铜合金配线的半导体基板在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗剂的情况下，存在如下问题点=Cu(I)-BTA被膜等被膜会剥落，无法充分抑制金属铜的溶出，选择性除去Cu(II)的作用并不充分。另外，利用专利文献4所述的清洗剂时，在充分形成Cu(I)-BTA被膜等铜和金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)的情况下无特别问题，但在未充分形成的情况下，有时也会导致位于下层的铜配线或铜合金配线的腐蚀。另外，例如将专利文献5所述的清洗剂直接单纯地用作具有形成了由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成的Cu(II)-QCA被膜等2价的铜与金属防腐蚀剂的被膜的铜配线或铜合金配线的半导体基板在化学机械抛光(CMP)工序后的清洗剂的情况下，存在如下问题点:难以完全除去Cu(II)-QCA被膜等铜与金属防腐蚀剂的被膜、无法有效地除去金属杂质或颗粒、无法充分抑制金属铜的溶出；等等。现有技术文献专利文献专利文献1:日本特开2005-217114号公报专利文献2:日本特开2006-63201号公报
专利文献3:日本特表2001-517863号公报专利文献4:W02005/040325号再公表公报专利文献5:日本特开2002-359223号公报
发明内容
发明所要解决的课题本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于提供一种铜配线用基板清洗齐U、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，例如在半导体基板的制造工艺中，对化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板进行清洗时，所述铜配线用基板清洗剂不会使Cu (I)-BTA被膜等由I价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)溶解，另外，还可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下，仍可以充分地抑制金属铜的溶出，且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。解决课题的手段本发明是一种铜配线用基板清洗剂，其由含有[I]下述通式[I]所表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成。
R2
,A丫 COOH HlRr(式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为I 4的烷基。其中，R1 R3均为氢原子的情况除外。)
另外，本发明是一种铜配线半导体基板的清洗方法，其特征在于，使用了由含有上述通式[I]所表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成的铜配线用基板清洗剂。发明的效果本发明的铜配线用基板清洗剂可以用于例如化学机械抛光(CMP)工序后的形成有铜配线或铜合金配线的基板表面的清洗工序等，所述铜配线用基板清洗剂不会溶解Cu(I)-BTA被膜等由I价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，另外，可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等由2价的铜络合物构成的铜与金属防腐蚀剂的被膜(金属防腐蚀膜层)，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下仍可以充分地抑制金属铜的溶出，且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序产生的氢氧化铜
(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。只要使用本发明的铜配线用基板清洗剂就可以得到除去了在化学机械抛光(CMP)工序后附着、残留在基板表面的氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)的基板。另外，本发明的铜配线半导体基板的清洗方法是一种对铺设有铜配线或铜合金配线的例如化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板等的清洗有效的方法，通过使用本发明的铜配线用基板清洗剂，可以有效地对半导体基板进行清洁净化。即，为了达成上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现:在各种氨基酸中只有由上述通式[I]表示的特定的氨基酸不会溶解Cu(I)-BTA被膜等I价的金属防腐蚀膜层，并且可以有效地溶解并除去Cu(II)-QCA被膜等2价的金属防腐蚀膜层，进一步，即使在金属防腐蚀膜层的形成不充分的情况下，仍可以在不腐蚀金属铜的情况下除去氢氧化铜
(II)和/或氧化铜(II)。进一步发现:只有作为特定的还原剂的烷基羟胺可以在不妨碍上述通式[I]表示的特定的氨基酸对于氢氧化铜(II)和/或氧化铜(II)的溶解和除去的作用的情况下抑制金属铜氧化为氧化铜 (II)这样的腐蚀，且可以使Cu(I)-BTA被膜等由铜与金属防腐蚀剂形成的I价的铜络合物、与铜配线或铜合金配线更加牢固地结合。并且发现:通过合用这些由上述通式[I]表示的特定的氨基酸与烷基羟胺才能得到如上所述的本发明的效果，从而完成了本发明。
具体实施例方式-本发明的铜配线用基板清洗剂-本发明的铜配线用基板清洗剂由含有[I]下述通式[I]表示的氨基酸和[II]烷
基羟胺的水溶液构成。
权利要求
1.一种铜配线用基板清洗剂，其是由含有[I]以下述通式[I]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成的，
2.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述铜配线被铜(I)-苯并三唑络合物被覆，所述铜(I)-苯并三唑络合物由I价的铜和苯并三唑或其衍生物形成。
3.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述铜配线被铜(II)-喹哪啶酸络合物被覆，所述铜(II)-喹哪啶酸络合物由2价的铜和喹哪啶酸或其衍生物形成。
4.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述基板是进行了化学机械抛光(CMP)后的基板。
5.如权利要求2所述的清洗剂，其中，该清洗剂用于除去氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
6.如权利要求3所述的清洗剂，其中，该清洗剂用于除去铜(II)-喹哪啶酸络合物、氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
7.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述水溶液的pH为9 11的范围。
8.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述水溶液的pH为4 7的范围。
9.如权利要求1所述的清洗剂，其中，该清洗剂进一步含有[III]胺或铵盐。
10.如权利要求1所述的清洗剂，其中，该清洗剂进一步含有[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们中的任一种盐。
11.如权利要求9所述的清洗剂，其中，该清洗剂仅由所述[I]、[II]、[III]和水构成。
12.如权利要求10所述的清洗剂，其中，该清洗剂仅由[I]、[II]、[IV]和水构成。
13.如权利要求9所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的重量％为0.001重量％ 6重量％、所述[II]烷基羟胺的重量％为0.001重量％ 20重量％、以及所述[III]胺或铵盐的重量％为0.002重量％ 10重量％。
14.如权利要求10所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的重量％为0.001重量％ 3重量％、所述[II]烷基羟胺的重量％为0.001重量％ 10重量％、以及所述[IV]盐酸、硫酸、磷酸或选自它们中的任一种盐的重量％为0.002重量％ 10重量％，所述铜配线被由I价的铜和苯并三唑或其衍生物形成的铜(I)-苯并三唑络合物被覆。
15.如权利要求2所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸由下述通式[2]或下述通式[3]表示，
16.如权利要求2所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸选自N-甲基甘氨酸、N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸、N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。
17.如权利要求3所述的清洗剂，其中，所述[I]以通式[I]表示的氨基酸的I种选自N，N-双(2-羟乙基)甘氨酸和N-[三(羟甲基)甲基]甘氨酸。
18.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述[II]烷基羟胺由下述通式[4]表示，
19.如权利要求1所述的清洗剂，其中，所述[II]烷基羟胺选自N-乙基羟胺、N，N-二乙基羟胺、N-正丙基羟胺。
20.如权利要求9所述的清洗剂，其中，所述[III]胺或铵盐选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、单异丙醇胺、三(羟甲基)氨基甲烷、2-(N-吗啉基)乙醇、四甲基氢氧化铵和胆碱。
21.—种铜配线半导体基板的清洗方法，其特征在于，该清洗方法使用了权利要求1所述的清洗剂。
22.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板利用含有苯并三唑或其衍生物的溶液进行了处理。
23.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板利用含有喹哪啶酸或其衍生物的溶液进行了处理。
24.如权利要求21所述的清洗方法，其中，所述铜配线半导体基板是进行了化学机械抛光(CMP)之后的基板。
25.如权利要求22所述的清洗方法，其中，该清洗方法用于除去氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
26.如权利要求23所述的清洗方法，其中，该清洗方法用于除去铜(II)-喹哪啶酸络合物、氢氧化铜(II)和氧化铜(II)中的至少任一种。
27.如权利要求21所述的清洗方法，其中，在15°C 30°C进行清洗。
全文摘要
本发明的目的在于提供一种铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，在半导体基板的制造工艺中，对化学机械抛光(CMP)工序后的半导体基板进行清洗时，所述铜配线用基板清洗剂可以充分地抑制金属铜的溶出、且可以除去在化学机械抛光(CMP)工序中产生的氢氧化铜(II)、氧化铜(II)等杂质或颗粒。本发明涉及铜配线用基板清洗剂、以及特征在于使用了该铜配线用基板清洗剂的铜配线半导体基板的清洗方法，所述铜配线用基板清洗剂由含有[I]以下述通式[1]表示的氨基酸和[II]烷基羟胺的水溶液构成，(式中，R1表示氢原子、羧甲基或羧乙基；R2和R3各自独立地表示氢原子、或具有或不具有羟基的碳原子数为1～4的烷基，其中，R1～R3均为氢原子的情况除外)。
文档编号C11D7/10GK103228775SQ20118005732
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年11月29日
发明者川田博美, 白旗里志, 水田浩德, 柿沢政彦, 白木一夫 申请人:和光纯药工业株式会社