专利名称：口腔护理组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及口腔护理组合物。更特别地，本发明涉及包含珠光颜料的口腔护理组合物。
背景技术：
牙齿的颜色受它们的内在颜色和任何可能在牙齿表面上形成的外在污溃的存在的结合所影响。外在颜色与材料向釉质表面上的获得性膜中的吸附相关联，其最终引起着色。影响外部污溃形成的因素包括糟糕的刷牙技术、吸烟、有色食物(例如，红酒)的膳食摄入、主体年龄和某些阳离子试剂(如洗必太)或金属盐(如锡和铁)的使用。消费者总是对白色牙齿具有强烈的需求并且很多个体对他们当前的牙齿颜色不满意。这种对于白色牙齿的需求已经在牙齿增白产品的越来越多的使用中引起逐渐增加的趋势。当前的增白牙膏依赖于优化的磨料和化学成分以最大化污溃的去除和预防。在刷牙期间，磨料颗粒变得暂时被困在牙刷和沾污的牙齿表面之间并且将污溃磨除。也可以使用化学成分，通常与磨料颗粒结合，并且包括钙螯合剂、聚合物、表面活性剂、酶和氧化剂。EP1935395描述了一种新型的牙齿增白的光学方法。当使用该公开中所述的牙膏刷牙时，将蓝色颜料(具体为蓝色covarine)沉积在牙齿表面，其中它能够变化牙齿表面的光学效果，并且提高牙齿白度的量度和感知。该牙膏旨在产生临时牙齿增白效果，因为其不含刺激性的化学物质，该增白效果可以根据需要频繁地再施加，但是其不旨在产生对牙齿颜色的任何永久改变。
现在本发明人已经发现当在类似于在EP1935395中描述的环境下使用时，某些珠光颜料可以产生出众的临时牙齿增白效果。US2005/0175552和US2005/0287084描述了对牙齿赋予白度的组合物，其可以包含各种类型的珠光颗粒。所述的组合物为蒸发性溶剂基体系，旨在通过粘合或涂覆直接施加到牙齿上，之后它们干燥以形成膜。发明概述
本发明提供了适用于赋予牙齿表面暂时的增白效果的口腔护理组合物，该组合物包
含:
包含水、多元醇或其混合物的连续相；
分散在该连续相中的牙齿表面增白剂，和 用于该牙齿表面增白剂的沉淀助剂；
特征在于该牙齿表面增白剂为基于组合物的总重量至少0.lwt%的珠光颜料，该珠光颜料是通过将一个或多个金属氧化物层涂覆到无机基材的颗粒上形成的。发明详述 牙齿表面增白剂
本发明的组合物包括分散在组合物的连续相中的牙齿表面增白剂。
所述牙齿表面增白剂为通过将一个或多个金属氧化物层涂覆到无机基材的颗粒上所形成的珠光颜料。在本发明的上下文中术语“珠光”表示呈各自反射和部分透过入射光的颗粒形式的颜料。获得的颜色效果与这些颗粒的片状结构相关联，并且源自薄层的光学物理定律。用于形成珠光颜料的合适的无机基材由具有小片或薄片状形态的颗粒组成。在本发明的上下文中术语“小片或薄片状形态”通常表示这种颗粒将具有至少5，优选至少10的纵横比(横向直径比厚度)，和lOO-lOOOnm，优选200_600nm的平均厚度。用于形成珠光颜料的无机基材优选具有细粒径。在本发明的上下文中术语“细粒径”通常表示平均颗粒直径小于65微米，并且最优选小于25微米。如本文所使用的术语“直径”，表示跨越颗粒主轴的最大距离。直径可以通过本领域已知的任何合适的方法测定，例如由Malvern Instruments制造的粒径分析仪Mastersizer 2000测定。合适的无机基材的实例包括天然或合成云母薄片(例如白云母、金云母、氟金云母和黑云母)，其它片硅酸盐(例如滑石、高岭土和娟云母)、玻璃小片、二氧化硅薄片、硼硅酸盐薄片和氧化铝薄片。所述基材不需要完全透明，但应当优选具有至少约75%的透射率。优选天然或合成云母薄片。所述珠光颜料通过将一个或多个金属氧化物层涂覆到上述无机基材的颗粒上形成。合适的金属氧化物的实例包括Ti02、Fe203、TiFe2O5、钛低价氧化物、Fe3O4, Cr2O3>Al2O3' Si02、ZrO2, ZnO, SnO2, CoO, Co3O4' VO2, V2O3> Sn (Sb) O2 或它们的混合物。用于本发明中的优选的珠 光颜料包括涂覆有TiO2和/或Fe2O3的天然或合成云母薄片。珠光颜料的颜色是金属氧化物层的厚度的函数。具体颜色要求的厚度对于不同材料可能是不同的。在本发明的上下文中优选的颜料颜色为银色、白色、蓝色和它们的混合物。用于本发明的特别优选的珠光颜料是涂覆有TiO2的天然或合成的云母薄片，所述颜料具有银白颜色。对于Ti02，40nm-60nm或其整数倍的层产生银白色。用于本发明的最优选的珠光颜料是涂覆有TiO2的天然或合成云母薄片，所述颜料具有银白颜色且该颜料具有小于25微米，最优选小于15微米的平均颗粒直径(如上所定义的)。这种材料是可商购的，例如以商品名Timiron 和Candurin ,例如Timiron Supersilk MP-1005 (购自 Merck)和 Candur in Silver Fine (购自 Merck)。用于本发明的合适的珠光颜料的其它实例为涂覆有TiO2并且具有蓝或银蓝颜色的天然或合成云母薄片。100nm-130nm或它们的整数倍的层产生蓝颜色。也可以在TiO2层之上或与TiO2层同时沉淀其它吸收着色剂。实例有蓝色颜料，例如亚铁氰化铁、钴蓝和酞菁铜。这种材料是可商购的，例如以商品名Mearlin 、Colorona 和Dynacolour ,例如Mearl in Sparkle Blue (购自 BASF)、Colorona Dark Blue (购自 Merck)和Dynaco I our BB9639ZBl5C (购自 BASF)。也可以使用任意上述材料的混合物。在本发明的组合物中，珠光颜料(如上所定义的)的量基于组合物的总重量为至少0.lwt%。基于组合物的总重量，珠光颜料的量合适地为0.1-5.0%，优选0.1-3.0%，更优选0.2-2.0%珠光颜料(如上所定义的)总重量。沉淀助剂
本发明的组合物包含用于牙齿表面增白剂的沉淀助剂。在本发明的上下文中术语“沉淀助剂”通常表示在组合物的使用期间帮助将牙齿增白剂从组合物的连续相沉淀到牙齿表面上的物质。在本发明的上下文中使用组合物通常涉及将组合物施加到口腔，随后刷牙和/或漱口。合适的沉淀助剂通过对珠光颜料(如上所定义的)和牙齿表面二者都具有亲合力来工作。优选的沉淀助剂能够帮助将珠光颜料沉淀到牙齿上，使得与用在不含沉淀助剂的情况下使用相同量的珠光颜料的对照配方以等同的方式处理的牙齿获得的值相比，牙齿表面白度提高至少20%并且更优选至少100%。提高的牙齿表面白度的方便量度为使用色度计测量的Ab*。负的Ab*值表明黄色到蓝色的色移，其已被证明是消费者感知的牙齿表面白度的主要驱动因素之一。因此，优选的沉淀助剂能够帮助珠光颜料沉淀到牙齿上，使得与用在不含沉淀助剂的情况下使用相同量的珠光颜料的对照配方以等同的方式处理的牙齿获得的值相比，负的Ab*值增大了至少20%和更优选至少100%。确立沉淀助剂效果的简单经验模型如下:
首先将抛光的羟基磷灰石盘置于无菌人类唾液中2小时以允许表膜形成。随后将盘在水中冲洗并且作出基线颜色测量(例如，使用Minolta色差计CR300)。随后用(a)珠光颜料在水中的悬浮液；或(10与(a)中相同浓度的珠光颜料在水中的悬浮液与沉淀助剂一起，洗刷该盘。所述洗刷最好使用洗刷机器进行。冲洗之后，然后重新测量该盘的颜色并且对于处理(a)和处理(b) 二者记录Ab*的变化。由这些数据的比较，很容易观察到沉淀助剂的效果。用于本发明的适合的沉淀助剂包括聚合物材料。在本发明中用作沉淀助剂的聚合物材料可以是源自天然或合成的，并且本质上可以是离子或非离子的。优选地 ，这种聚合物材料为高分子量的。在该特别的上下文中，术语“高分子量”通常表示聚合物材料具有至少20000，更优选至少50000g/mol，最优选至少90000g/mol的分子量。测量这种聚合物材料分子量的合适方法为相对于聚乙二醇标准物的凝胶渗透色谱法。在本发明中用作沉淀助剂的聚合物材料的优选种类包括沿着聚合物主链具有阴尚子侧基的闻分子量多糖。这些材料的具体实例包括结冷胶和角叉菜胶。结冷胶的分子结构为基于重复的葡萄糖、鼠李糖和葡萄糖醛酸单元的直链。角叉菜胶为在某些种类的属于红藻的海藻中发现的细胞壁胶体，并且根据角叉菜胶的类型由变化的量和位置的具有硫酸酯的半乳糖和3，6-脱水半乳糖的重复单元构成。在本发明中用作沉淀助剂的聚合物材料的特别优选的种类包括高分子量的聚糖醛酸酯/盐(polyuronate)。聚糖醛酸酯/盐通常为糖醛酸残基的线性聚合物。如文本中所使用的术语“糖醛酸残基”包括以自由酸的形式或其衍生物，如盐、酯或酐，形式的糖醛酸基团。在本发明中用作沉淀助剂的合适的聚糖醛酸酯/盐由(I — 4)_连接的糖醛酸残基形成，所述(I — 4)-连接的糖醛酸残基选自a-D-半乳糖醛酸酯/盐、a-L-古罗糖醛酸酯/盐、β -D-甘露糖醛酸酯/盐、β -D-葡糖醛酸酯/盐和它们的混合物。在本发明中用作沉淀助剂优选的聚糖醛酸酯/盐为果胶和藻酸盐。果胶天然地存在于植物的细胞壁中并且起粘合剂的功能。提取果胶的通常来源是柑橘皮。天然存在的果胶是给予植物以稳定性的复杂结构必须的部分。在这种情况下，包括几种不同类型中性糖分子的果胶(其在复合物中存在)，限定了包含(I — 4)-连接的a-D-半乳糖醒酸酯/盐残基序列的图案(pattern),所述(I — 4)-连接的a-D-半乳糖醛酸酯/盐残基序列中夹有中性糖分子(如鼠李糖、半乳糖、阿拉伯糖和其它描述了良好支化结构的糖类型)的序列。当提取了果胶时，支化结构的大部分通常消失，留下相对直的链(其大部分由(I — 4)-连接的a-D-半乳糖醛酸酯/盐残基组成)。提取的果胶通常含有大于65%的a -D-半乳糖醛酸酯/盐残基。a -D-半乳糖醛酸酯/盐残基可以通常呈自由酸，或自由酸的盐，或自由酸的甲基酯的形式。当大于50%的a-D-半乳糖醛酸酯/盐残基为甲基酯的形式时，该果胶则被分类为高-甲基酯果胶，当小于50%的a -D-半乳糖醛酸酯/盐残基为甲基酯的形式时，其由此被分类为低-甲基酯果胶。在制备中，一些果胶用氨水处理以生产酰胺化的果胶，其中一些a -D-半乳糖醛酸酯/盐残基被转化为羧酸酰胺基团。在本发明中使用的合适的果胶的优选实例为低-甲基酯果胶。这些材料可以是酰胺化的(可以商品名GENU Pectin X-916-02,购自CP Kelco)或更优选非酰胺化的(可以商品名 GENU Pectin LM-18,购自 CP Kelco)。藻酸盐是本发明中特别优选的用作沉淀助剂的聚糖醛酸酯/盐种类。“藻酸盐”为藻酸和其盐的总称。藻酸盐为可以从褐藻，例如在沿海水域中发现的北方海带Uemiimriei
和巨藻(Je1S1SOflia),分离的多糖，并且可以表征为分别包含(I — 4)-连接的β-D-甘露糖醛酸盐(M)和a-L-古罗糖醛酸盐(G)残基序列的线性共聚物。天然存在的藻酸盐具有嵌段状的结构，其中聚- a -L-古罗糖醛酸盐的延伸(streches)中穿插着聚β -D-甘露糖醛酸盐的延伸(streches)和杂聚合区域，在所述杂聚合区域中两种残基都以从几乎统计上无规至几乎规则交替的排列出现。甘露糖醛酸盐与古罗糖醛酸盐残基的数量比称为M:G比，其可以根据来源材料的本质或生长条件变化。藻酸钠是在本发明中最优选用作沉淀助剂的藻酸盐。例如藻酸钠可以为“高甘露糖醛酸”型的，其特征为M:G比为至少1:1，通常至少1.5:1。这种材料是可商购的，例如以商品名MANUCOL DH (购自FMC BioPolymer)。或者，在一些情况下优选地，藻酸钠可以是“高古罗糖醛酸”型的，其特征在于M:G比为从0.1:1至小于1:1，通常为从0.2:1至0.8:1。这些材料是可商购的，例如以商品名MANUGEL GMB (购自FMC BioPolymer)。还可以使用任意上述材料的混合物。基于组合物的总重量，在本发明的组合物中沉淀助剂(如上所定义的)的总重量合适地为 0.01-5.0%,优选 0.1-3.0%,更优选 0.2-2.0%。产品形式 本发明的组合物包括一种连续相，该连续相包含水或多元醇或它们的混合物。本发明的组合物的合适产品形式的实例包括洁齿剂、漱口水、口香糖和锭剂(lozenge)。本发明的组合物的优选产品形式为适用于洗刷和/或冲洗口腔的表面的那些。在这种优选的产品形式中，基于组合物的总重量，水和/或多元醇的总重量将通常为至少10%，优选至少30%，更优选至少50%。在本发明的上下文中产品形式的一个优选类型的实例为洁齿剂。术语“洁齿剂”通常表示用于清洁口腔表面的配制物。该洁齿剂是一种口用组合物，其不是为了全身给药治疗剂的目的而有意吞食，而是施加于口腔，用于处理口腔然后吐出。通常，洁齿剂与清洁器具(例如牙刷)结合使用，通常通过将其施加到牙刷的毛上然后刷口腔的可接近的表面。优选地，洁齿剂为膏或凝胶的形式(或其组合)。根据本发明的洁齿剂将通常包含40_99wt%的液体连续相，基于洁齿剂的总重量。这种液体连续相将通常包括呈各种相对量的水和多元醇的混合物，水的量通常为10-45wt%(基于洁齿剂的总重量)，多元醇的量通常为30-70wt% (基于洁齿剂的总重量)。典型的多元醇包括保湿剂，例如甘油、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、丙二醇、木糖醇(和其它可食用的多元醇)、氢化的部分水解的多糖和其混合物。根据本发明的洁齿剂组合物将通常包含另外的成分以提升性能和/或消费者可接受性，如研磨清洁剂、粘合剂或增稠剂、和表面活性剂。例如，洁齿剂将通常包含基于洁齿剂总重量3_75wt%的研磨清洁剂。合适的研磨清洁剂包括二氧化硅干凝胶、水凝胶和气凝胶以及沉淀的微粒二氧化硅；碳酸钙、磷酸二钙、磷酸三钙、煅烧氧化铝、偏磷酸钠和钾、焦磷酸钠和钾、三偏磷酸钠、六偏磷酸钠、微粒羟基磷灰石以及它们的混合物。此外，基于洁齿剂的总重量，洁齿剂将通常包含0.5-10wt%的粘合剂或增稠剂。合适的粘合剂或增稠剂包括羧 基乙烯基聚合物(如用聚烯丙基蔗糖或聚烯丙基季戊四醇交联的聚丙烯酸)、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚的水溶性盐(如羧甲基纤维素钠和羧甲基羟乙基纤维素钠)、天然胶(如角叉菜胶、刺梧桐树胶、瓜尔胶、黄原胶、阿拉伯胶和黄芪胶)、细分散的二氧化硅、锂蒙脱石、胶态硅酸铝镁和它们的混合物。此外，基于洁齿剂的总重量，洁齿剂将通常包含0.2-5wt%的表面活性剂。合适的表面活性剂包括阴离子表面活性剂，如C8-C18的烷基硫酸盐的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐(例如月桂基硫酸钠)，C8-C18的烷基磺基琥珀酸盐的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐(例如二辛基磺基琥珀酸钠)，C8-C18的烷基磺基乙酸盐的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐(例如月桂基磺基乙酸钠)，C8-C18的烷基肌氨酸盐的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐(例如月桂基肌氨酸钠)，C8-C18的烷基磷酸盐的钠盐、镁盐、铵盐或乙醇胺盐(其可以任选地包括最高至10个环氧乙烷和/或环氧丙烷单元)和硫酸化的单甘酯。其它合适的表面活性剂包括非离子表面活性齐U，例任选地聚乙氧基化脂肪酸山梨糖醇酯、乙氧基化的脂肪酸、聚乙二醇的酯、脂肪酸单甘油酯和二甘油酯的乙氧化物、和环氧乙烷/环氧丙烷嵌段聚合物。其它合适的表面活性剂包括两性表面活性剂，如甜菜碱或磺基甜菜碱。也可以使用任意上述材料的混合物。在本发明的上下文中优选类型的产品形式的另一实例是漱口水。术语“漱口水”通常表示用于冲洗口腔表面并为使用者提供口腔清洁和爽快的感觉的液体配制物。漱口水是一种口用组合物，其不是为了全身给药治疗剂的目的而有意吞食的，而是施加于口腔，用于处理口腔然后吐出。
根据本发明的漱口水组合物将通常包含水性连续相。基于漱口水的总重量，水的量通常为70-99wt%。根据本发明的漱口水组合物将通常包含另外的成分以提高性能和/或消费者的可接受性，如以上提到的用于洁齿剂的保湿剂和表面活性剂。基于漱口水的总重量，保湿剂的量通常为5_20wt%，和基于漱口水的总重量，表面活性剂的量通常为0.l_5wt%。本发明的组合物(如特别是洁齿剂或漱口水)还可包含本领域常规的其它可选成分，例如氟离子源、抗牙菌斑剂、缓冲剂、增香剂、增甜剂、着色剂、遮光剂、防腐剂、抗过敏剂和抗微生物剂。参照以下非限制性实施例进一步阐明本发明。
实施例
_0] 实验方法
清洁提取的人类前牙并且将根安装在有机玻璃块中。在指甲油中涂覆任何剩余的暴露的牙质。使牙齿在去离子水中完全水合几天，之后再浸溃在纯人类唾液中2小时以形成表膜。用色度计以CIELAB模式测量牙齿的基准颜色。随后将牙齿随机分配到它们各自的处理组(n=8)中，所述处理组通常由l%w/w的珠光颜料(如上所定义的)加l%w/w的沉淀助剂(如上所定义的)的水性混合物组成。对照包括为 根据EP1935395的优选颜料&沉淀助剂组合的代表的体系(即，
0.025%w/w蓝Covarine颜料加0.l%w/w GANTREZ S97沉淀助剂，购自ISP);和不含沉淀助剂的体系(即，单独的珠光颜料)。处理时间为I分钟，随后大量的水冲洗。再次测量牙齿的颜色并且计算CIELAB的变化Λ L*、Λ a*和Λ b*。对于“蓝色”着色的云母，b*的降低(B卩，牙齿黄度)为功效的主要参数。对于“白色”或“银白色”着色的z 母，还考虑了 L* (売度)的提闻。实验1:蓝色云母加沉淀聚合物.__
啊该系列结果显示当与不含沉淀助剂的体系(对比实施例A)相比时或当与为根据EP1935395的优选颜料&沉淀助剂组合的代表的体系(对比实施例B)相比时，根据本发明的实施例1-3提供了在牙齿黄度上的出众的降低。实验2..白色/银白色云母加沉淀聚合物
权利要求
1.一种适用于赋予牙齿表面暂时增白效果的口腔护理组合物，该组合物包含: 包含水、多元醇或其混合物的连续相； 分散在所述连续相中的牙齿表面增白剂，和 用于所述牙齿表面增白剂的沉淀助剂； 特征在于所述牙齿表面增白剂为基于组合物的总重量至少0.lwt%的珠光颜料，所述珠光颜料是通过将一个或多个金属氧化物层涂覆到无机基材的颗粒上形成的。
2.权利要求1的口腔护理组合物，其中所述珠光颜料选自涂覆有TiO2和/或Fe2O3的天然或合成云母薄片。
3.权利要求2的口腔护理组合物，其中所述珠光颜料选自涂覆有TiO2的天然或合成云母薄片，所述颜料具有银白颜色并且所述颜料具有小于25微米的平均颗粒直径。
4.任一前述权利要求的口腔护理组合物，其中所述沉淀助剂选自沿聚合物主链具有阴离子侧基的多糖，所述多糖具有至少20000g/mol的分子量。
5.权利要求4的口腔护理组合物，其中所述沉淀助剂为由(I— 4)-连接的糖醛酸残基形成的聚糖醛酸酯/盐，所述(I — 4)-连接的糖醛酸残基选自α-D-半乳糖醛酸酯/盐、a -L-古罗糖醛酸酯/盐、β -D-甘露糖醛酸酯/盐、β -D-葡糖醛酸酯/盐和它们的混合物。
6.权利要求5的口腔护理组合物，其中所述沉淀助剂为藻酸钠。
7.任一前述权利 要求的口腔护理组合物，其呈洁齿剂或漱口水的形式。
全文摘要
本发明提供了一种适用于赋予牙齿表面暂时增白效果的口腔护理组合物，该组合物包含包含水、多元醇或其混合物的连续相；分散在该连续相中的牙齿表面增白剂，和用于该牙齿表面增白剂的沉淀助剂；其特征在于该牙齿表面增白剂为基于组合物的总重量至少0.1wt%的珠光颜料，该珠光颜料是通过将一个或多个金属氧化物层涂覆到无机基材的颗粒上形成的。
文档编号A61Q11/00GK103228249SQ201180058992
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月8日 优先权日2010年12月8日
发明者A.乔伊纳, A.P.帕克, C.J.菲尔波茨 申请人:荷兰联合利华有限公司