一种以林木种子油制备生物柴油的新方法
【专利摘要】本发明涉及一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，所述的制备生物柴油的新方法为：以林木种子油为原料，在微波加热条件下，利用固体杂多酸催化酯交换反应实现生物柴油的制备，反应转化率高达97%以上，得到的生物柴油产品各项质量指标均达到了国内轻柴油标准。本发明的优点是：原料来源广泛，生产成本低，催化剂可回收反复使用，为制备生物柴油提供了一条新的技术路线，也为我国林木资源综合利用提供了一条新的途径。
【专利说明】一种以林木种子油制备生物柴油的新方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，具体是在微波加热条件下利用杂多酸催化林木种子油转化生物柴油的方法，属于合成生产生物柴油领域。
技术背景
[0002]随着社会的不断进步与经济的迅速发展，人类对石油、天然气等不可再生资源的消耗日益增加，导致石油、天然气等资源日趋紧缺，开发新的替代能源来解决当前的能源危机已成为世界各国当务之急，利用可再生能源替代传统化石能源具有重要的战略意义。生物柴油是近年来迅速发展的一种新兴的生物能源，是石油资源的理想替代品，一般是以动植物油脂为原料通过酯交换反应得到，其优异的环保性和可再生性受到了各国的重视，具有不可估量的市场前景。
[0003]我国是农业大国，在生产生物柴油原料方面，具有一定种植规模的原料油如菜籽油、大豆油等，但其作为粮食作物，成本价格过高，是人民日常生活中食用油的主要原料，不宜作为大规模制备生物柴油的原料。而成本价格低廉的餐饮废油如地沟油、酸化油、泔水油等又缺乏国家统一规范管理，原料过于分散，质量参差不齐；导致国家制备生物柴油产业化过程中因原料问题难以扩大生产规模，生产能力低下，产出与国家投入不成正比。针对此现象，本发明提供了一种林木种子油制备生物柴油的方法，利用种植不占用农业耕地，与人民生活食用油不冲突，成本低廉的林木种子油进行制备生物柴油。
[0004]由于以农产品作为生物柴油的主要原料对全球食品价格、粮食安全、世界农产品贸易、农民收入、能源结构和环境保护等方面的负面影响越来越严重，我国林木资源如麻风树、黄连木、喜树等种子油作为生物柴油原料的优势得以凸显。麻风树(datropha curcasL.)为大戟科麻风树属植物，是一种多年生木本油料植物，原产美洲，现广泛分布于热带、亚热带以及雨量稀少的干热河谷地区。麻风树种子含油率为35%~50% (卢瑛，2009年)。黄连木，漆树科黄连木属，现分布于我国河北、山东、河南、甘肃、陕西及长江流域，华南、西南各省主要分布在低山区丘陵地带。黄连木种子含油量约35%，种仁含油量57% (常侠，2008年)。喜树(Camptotheca acuminata),蓝果树科喜树属，多年生亚热带落叶阔叶树,此属仅喜树一种植物，是我国特有种，现广泛分布于长江流域及其以南诸省区。喜树种子含油率约为18% (殷丽君，2000年)。为充分利用林木资源，本发明以林木种子油为原料进行制备生物柴油，提高了林木资源的综合利用，同时从原料上降低生产成本。
[0005]关于生物柴油的生产方法，目前工业上广泛所采用的多是化学法，以无机酸、碱作为催化剂。酸催化法是指催化剂为酸性催化剂的制备方法，在酸催化条件下，酯化反应速率远快于酯交换速率，适合用于游离脂肪酸含量较高的油脂制备生物柴油。但传统方法中使用的酸性催化剂如硫酸、磷酸、氢氟酸等，腐蚀性强，后处理复杂，无法回收，废酸液排放对环境造成严重污染。因此，本发明采用固体杂多酸为催化剂取代传统催化剂，杂多酸具有低温、高活性、高稳定性、可重复使用等优点，具有很好的工业化前景。
[0006]微波辐射加热是目前较先进的方法。在酯交换过程中使用微波加热可以直接对反应物内部进行加热，增加相界面的有效面积，使两相反应程度加大。同时，微波加热升温速度快，加热均匀，能有效地增加两相混合程度，使得反应效率明显提高。与现有制备工艺相t匕，大大缩短了生产时间，提高了生产效率。因此，本发明采用了微波加热辅助转酯化反应进行制备生物柴油，效率更高。
[0007]综上所述，在利用植物油脂催化制备生产生物柴油的过程中，主要的影响因素在于转化工艺技术落后、转化率低、污染严重，使得生产成本升高。因此，有必要寻求一种简便安全经济高效的制备生物柴油的方法。本发明旨在建立一种通过采用固体催化剂和微波加热辅助相结合的方法，实现简单快速、转化率高的制备生物柴油的方法。
【发明内容】
[0008]本发明的目的在于提供一种节约资源、操作简单、制备快速、转化率更高、得率更高，可以降低原料成本的，首次以林木种子油为原料，在微波加热条件下通过固体杂多酸催化剂制备生物柴油的方法。通过下述技术方案实现:一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，包括如下步骤:
[0009](I)水化脱胶除杂处理:将林木种子油置于恒温水浴锅内，温度设定为60°C，向林木种子油中加入油质量的1~4%的沸水，快速搅拌l(T20min，然后升温至90°C，停止搅拌，静置6h，离心分层后，上层是原料油，下层是胶和杂质；
[0010](2)酯交换反应:将处理后的林木种子油与短链醇进行酯交换反应，反应条件为:林木种子油与短链醇的质量比为1:0.8~1:1.5，加入林木种子油质量的广3%的固体杂多酸催化剂，微波辐射功率30(T700W ，搅拌转速15(T300r/min，反应温度为4(T70°C，反应时间为 10~60min ；
[0011](3)分相:待步骤(2)中的反应产物冷却至室温，通过真空抽滤将固态的杂多酸催化剂与液态的反应产物分离，将反应产物静置分层，得到上层的生物柴油相和下层的甘油相，将生物柴油相进行负压旋转蒸发后，即可得到生物柴油产品。
[0012]生物油脂原料的来源一般是食用种子油，成本较高，为了控制生产成本，发明人首次使用林木资源中提取的植物油脂进行生物柴油合成。为了更好的实现本发明，所采用的酸催化剂是可回收的固体杂多酸，所述的固体杂多酸催化剂是具有Keggin结构的一类杂多酸，包括磷钨酸、磷钥酸、磷钒钥酸、硅钨酸、硅钥酸等。
[0013]本发明的另一目的是提供一种生物柴油。
[0014]具体技术方案为:所述生物柴油为根据以上所述方法制备得到的。
[0015]本发明所述的制备生物柴油的方法，采用麻风树种子油、喜树种子油、黄连木种子油为原料制备生物柴油，其原料来源广泛、资源丰富、成本低廉。
[0016]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0017]1.本发明采用林木种子油为原料，可以在不破坏植物生态平衡、不影响农业生产的基础上，对林木资源进行高效合理利用。
[0018]2.本发明方法简单易行，转化率高达97%以上，反应时间更短，效率更高，成本更低，可实现大规模产业化生产。
[0019]3.杂多酸催化剂可回收反复使用。生产过程中几乎无废物排放，绿色环保。【专利附图】
【附图说明】
[0020]附图1是阐述本方法的流程图。
[0021]附图2是得到的生物柴油产品主要质量指标，与我国轻柴油标准GB252-2000和德国生物柴油标准DINV51606相比较。检测指标包括密度、粘度、酸值、闪点、硫含量及残炭，均符合我国轻柴油标准。
【具体实施方式】
[0022]实施例1
[0023]将喜树种子油置于恒温水浴锅内，温度设定为60°C，向喜树种子油中缓缓加入
3.2g沸水，快速搅拌15min，然后升温至90°C，停止搅拌，静置6h，离心分层后，得到上层透明澄清的喜树种子油。
[0024]取处理过后的IOg喜树种子油及0.3g的磷钨酸催化剂，放入IOOmL特制三口烧瓶中，置于微波反应仪中，连接好冷凝装置及机械搅拌装置，以200r/min的转速进行搅拌，设定微波辐射功率为500W，待温度升至70°C，再加入15g的甲醇，反应10min ;反应结束后，待反应产物冷却至室温，通过真空抽滤将固态的磷钨酸催化剂与液态的反应产物分离。静置过夜分层，得到上层的生物柴油相和下层的甘油相，将生物柴油相进行负压旋转蒸发后，得到生物柴油产品8.7g，测定反应转化率为97.7%。
[0025]实施例2
[0026]将黄连木油置于恒温水浴锅内，温度设定为60°C，向黄连木油中缓缓加入3g沸水，快速搅拌15min，然后升温至90°C，停止搅拌，静置6h。取精致后的IOg黄连木油及
0.15g的磷钥酸催化剂，与Sg甲醇在微波加`热条件下进行反应，工艺参数为:转速250r/min，微波辐射功率500W，温度60°C，时间30min ;反应结束后，通过抽滤分离出磷钥酸催化剂，通过离心得到生物柴油产品8.9g，测定反应转化率为97.2%。
[0027]实施例3
[0028]取经水化脱胶除杂处理得到麻风树种子油的IOg及0.2g的硅钨酸催化剂，与IOg乙醇在微波加热条件下进行反应，工艺参数为:转速150r/min，微波辐射功率400W，温度70°C，时间45min ;反应结束后，通过抽滤分离出硅钨酸催化剂，通过离心得到生物柴油产品8.4g，测定反应转化率为97.6%。
【权利要求】
1.本发明涉及一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，其特征是:主要包括以下步骤: (1)水化脱胶除杂处理:将林木种子油置于恒温水浴锅内，温度设定为60°C，向林木种子油中加入油质量的1~4%的沸水，快速搅拌l(T20min，然后升温至90°C，停止搅拌，静置6h，离心分层后，上层是原料油，下层是胶和杂质； (2)酯交换反应:将处理后的林木种子油与短链醇进行酯交换反应，反应条件为:林木种子油与短链醇的质量比为0.5:广1:1，加入林木种子油质量的广3%的固体杂多酸催化剂，微波辐射功率30(T700W，搅拌转速15(T300r/min，反应温度为4(T70°C，反应时间为10~60min ； (3)分相:待步骤(2)中的反应产物冷却至室温，通过真空抽滤将固态的杂多酸催化剂与液态的反应产物分离，将反应产物静置分层，得到上层的生物柴油相和下层的甘油相，将生物柴油相进行负压旋转蒸发后，即可得到生物柴油产品。
2.根据权利要求1所述的一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，其特征在于所述的林木种子油包括麻风树种子油、喜树种子油、黄连木种子油等。
3.根据权利要求1所述的一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，其特征在于步骤(2)中所述的短链醇是甲醇或乙醇。
4.根据权利要求1所述的一种以林木种子油制备生物柴油的新方法，其特征在于步骤(2)中所述的固体杂多酸催化剂是具有Keggin结构的一类杂多酸，包括磷钨酸、磷钥酸、磷钒钥酸、硅钨酸、硅钥酸等。
【文档编号】C11C3/10GK103710157SQ201210379531
【公开日】2014年4月9日 申请日期:2012年10月9日 优先权日:2012年10月9日
【发明者】付玉杰, 李吉, 曲学进, 罗猛, 王微, 赵春建, 顾成波 申请人:东北林业大学, 付玉杰