基于萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清洁剂的制作方法

基于萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清洁剂的制作方法
【专利摘要】公开了可用于清除永固墨的水性硬表面清洁剂组合物。该组合物包括75至99重量％的水；0.1至5重量％的单萜；0.1至5重量％的C10-C17脂肪酸衍生物；和0.1至5重量％的一种或多种表面活性剂。所述脂肪酸衍生物选自N，N-二烷基酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基酰胺-胺。优选还包括碱，例如碳酸钠或单乙醇胺。本发明包括包含上述非水性组分的浓缩物，以及该清洁剂和浓缩物的其他应用，例如涂鸦清除剂和永固墨擦除器。单萜和某些脂肪酸衍生物(尤其是脂肪基N，N-二烷基酰胺)的组合出人意料地使得甚至均匀稀释水性组合物能够使非多孔硬表面的黑色永久性标记快速脱色。
【专利说明】基于萜烯和脂肪酸衍生物的水性硬表面清洁剂

【技术领域】
[0001] 本发明涉及硬表面清洁剂，特别涉及可用于快速清除永固墨的水性清洁剂。

【背景技术】
[0002] 硬表面清洁剂持续发展并适应于消费者需求、变化的时代和愈加严格的健康和环 境法规。成功的硬表面清洁剂能够清除光滑或高度抛光的表面上的油污并将这些表面消 毒，而不留下引人注意的膜或条痕。现代水性清洁剂除了包含水之外，通常还包含一种或多 种表面活性剂。一般地，清洁剂包含小比例的低毒性有机溶剂、抗微生物剂、缓冲剂、螯合 齐IJ、助洗剂、漂白剂、水溶助剂、香料或芳香剂及其它组分。
[0003] 永久性标记工具对于任何有好奇心强的孩子的父母而言都是一种困扰。主要设计 用于家用或公共用途的水性硬表面清洁剂大部分是水，其通常对改变由永固墨形成的标记 无效。在清除硬表面的永久性标记方面，甚至是基于溶剂的产品也通常不尽如人意。黑色 墨特别难清除。或许更隐匿的危害是涂鸦艺术家-破坏者（vandal)们的（理论上）可防 止的标记，他们往往使用永久性标记工具作为他们选择的涂污武器。
[0004] 含萜烯的组合物，例如柠檬油或松油，一般存在于硬表面清洁剂中。这些组合物具 有清洁和芳香价值，通常是单萜、尤其是烃、醇（例如芳樟醇）和酯（例如乙酸香叶酯）的 复杂混合物。例如，柠檬油为约90%的单萜烃，其中大部分是柠檬烯，含有较少量的Y-松 油烯、a-菔烯和￠-菔烯。松油也是复杂的和物种依赖性的，往往主要由￠-菔烯组成。 已经描述了许多包含柠檬油、松油或其它基于萜烯的芳香剂的水性硬表面清洁剂，并且许 多是市售产品。然而，萜烯类油与脂肪二烷基酰胺的组合及其使永久性标记墨脱色的用途 看似是未知的。
[0005] 脂肪二烷基酰胺已经用于清洁剂中，但通常是在工业应用中用作基于溶剂的脱 脂剂（degreaser)来清洗制造过程中的金属部件。在一个最近的实例（参见美国专利申 请公开2011/0192421)中，基于溶剂的脱脂剂包含烷基二甲基酰胺，其中烷基具有2至56 个碳。其他基于溶剂的脱脂剂包括萜烯与二元酯的组合（参见，例如美国专利申请公开 2009/0281012 或 2010/0273695)。
[0006] 脂肪二烷基酰胺通常并不用于水性硬表面清洁剂中。对于脂肪酸酯胺 (esteramine)，通常也可这么说，脂肪酸酯胺常常被季铵化以得到作为有价值的织物 柔软剂的酯季铵（esterquat)。类似地，在硬表面清洁剂中不常使用脂肪酰胺-胺 (amidoamine)。更常见的是，它们被氧化成氧化胺或季铵化成其它衍生物，以用于洗衣洗涤 齐U、香波或农业组合物中。
[0007] 非水性组合物一般用于清除涂鸦。因此，例如美国专利6, 797,684教导了使用 d-柠檬烯和乳酸酯的80 : 20混合物来清除涂鸦，其比直接使用d-柠檬烯效果更好。 其它涂鸦清除剂包括作为主要组分的N-甲基-2吡咯烷酮（NMP)。参见例如美国专利 5, 712, 234 (NMP，染料非溶剂和染料漂白剂，用于清除永久性标记）和5, 773, 091 (NMP类涂 鸦清除剂，设计用于处理涂蜡的表面）。
[0008] 偶尔地，硬表面清洁剂被配制成包含通过甘油三酯水解或酯交换而制成的脂肪酸 酯或酰胺，所述甘油三酯通常为动物或植物脂肪。因此，该酸或酯的脂肪部分通常具有6? 22个碳，含有饱和链与内部不饱和链的混合物。根据来源，脂肪酸或酯的C16至C22组分通常 占优势。例如，大豆油的甲醇醇解产生了棕榈酸（C16)和硬脂酸（C18)的饱和甲酯及油酸（C 18单不饱和）、亚油酸（C18双不饱和）和a -亚麻酸（C18三不饱和）的不饱和甲酯。然而，因 为具有这样的大碳链的化合物在某些清洁条件下可在功能上表现得像污物，因此这些材料 通常不完全尽如人意。
[0009] 复分解（metathesis)催化剂的进展（参见 J. C. Mo !,Green Chem. 4(2002)5)提供 了由富含C16至C22的天然油类（例如大豆油或棕榈油）产生链长缩短的单不饱和原料的机 会，该原料对于制备洗涤剂和表面活性剂很有价值。与例如制备洗涤剂的传统原料椰子油 相比，大豆油和棕榈油可以更节省成本。具有烯烃的不饱和脂肪酸酯的交叉复分解反应生 成了可以具有缩短的链长且可能难以通过其他方法制备的新的烯烃和新的不饱和酯。尽管 具有缩短的链长和/或主要具有反式不饱和构型的不饱和脂肪酸酯是可以得到的，但是表 面活性剂通常不是由这些原料制成的。
[0010] 最近，发明人描述了由基于天然油的自复分解或天然油与烯烃的交叉复分解的 原料制备的新组合物。其中，发明人鉴定出了通过独特的原料的衍生化而制备的某些酯 胺、脂肪酰胺和脂肪酰胺-胺（参见共同待决的代理人案卷号102-073PCTU02-074PCT和 102-076PCT (国际申请号分别为 PCT/US 11/57596U1/57597 和 11/57602)，均为 2011 年 10 月25日提交）。发明人还研究了由复分解类原料制成的许多不同的衍生物在水性和非水 性硬表面清洁剂中的用途（参见共同待决的代理人案卷号102-078PCT，国际申请号PCT/US 11/57612,2011年10月25日提交）。在该'612申请中，发明人观察到脂肪二烷基酰胺作 为非水性脱脂剂是优异的，而脂肪酰胺-胺和酯胺在此应用中通常较差。这些物质中没有 一个证实在所研究的水性体系中具有优越的性能。在测试制剂中不存在任何萜烯，并且对 永久性标记墨没有进行任何测试。
[0011] 总之，一直需要改进的硬表面清洁剂。具有使永久性标记脱色的能力的水性多用 途清洁剂一至今仅仅是一个梦想一将是有价值的。理想的是，清洁剂可以从非多孔硬 表面快速清除甚至黑色的永久性标记，同时不再需要高浓度的侵袭性有机溶剂。有价值的 组合物可以作为浓缩物提供，这将补充市售的水性硬表面清洁剂以避免再配制的需要。


【发明内容】

[0012] 在一个方面，本发明涉及水性硬表面清洁剂组合物。所述组合物包含：75重量％ 至99重量％的水；0. 1重量％至5重量％的单萜；0. 1重量％至5重量％的Cltl-C17脂肪酸衍 生物；和0. 1重量％至5重量％的选自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面 活性剂和两性表面活性剂的一种或多种表面活性剂。所述脂肪酸衍生物选自N，N-二烷基 酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基酰胺-胺。优选地，也包括碱，例如碳酸钠或单乙醇 胺。在另一个方面，本发明涉及可稀释的硬表面清洁剂浓缩物。所述浓缩物包含：1重量％ 至50重量％的单萜；1重量％至50重量％的Cltl-C16脂肪酸衍生物，选自N，N-二烷基酰胺、 N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基酰胺-胺；和1重量％至50重量％的一种或多种表面活性 剂。
[0013] 本发明人出乎意料地发现，单萜和某些脂肪酸衍生物（尤其是脂肪N，N-二烷基酰 胺）的组合能够使均匀稀释的水性组合物将非多孔硬表面上的永久性标记快速脱色并清 除。本发明的组合物显著地扩展了市售多用途清洁剂的范围。
[0014] 在其它方面，本发明涉及从硬表面上清除永固墨标记的方法、基于本发明的硬表 面清洁剂组合物的涂鸦清除剂组合物、永久性标记工具/擦除器组合产品、涂改笔和涂改 液。

【具体实施方式】
[0015] 本发明的水性硬表面清洁剂一般用作多用途清洁剂，意欲用于清洁厨房、浴室、用 具及更宽泛的任何合适的非多孔硬表面，例如金属、塑料、花岗岩、层压材料、油布、砖瓦、玻 璃、合成橡胶等。所述组合物包含75重量％至99重量％、优选85重量％至99重量％、更 优选90重量％至99重量％、且最优选95重量％至99重量％的水。水的矿物质含量并不 重要；其可以是去离子水、蒸馏水、自来水、净化水、泉水等。通常，较高比例的水得到更经济 的组合物。
[0016] 单萜
[0017] 水性硬表面清洁剂包含0. 1重量％至5重量％、优选0. 1重量％至2重量％、更优 选0. 2重量％至1重量％、最优选0. 4重量％至1重量％的单萜。"单萜"指一种或多种源 自两个异戊二烯单元的化合物，其可以是环状或非环状，并且为烃或具有羟基、酯、醛或酮 官能团。尽管可以使用单个单萜化合物，但是合适的单萜更常见为天然存在或合成的萜烯 或萜类化合物的复杂混合物。这种天然存在的混合物的实例为柠檬油、松油、薰衣草油等。 单萜可以包括例如柠檬烯、a -菔烯、0 -菔烯、蒈烯、a -松油烯、Y -松油烯、a -松油醇、 莰烯、对异丙基甲苯、月桂烯、桧烯等及其混合物。例如，柠檬油包含约90%的单萜烃，主要 是朽1檬烯，以及较少量的Y-松油烯、a_菔烯和￠-菔烯。朽1檬烯、朽 1檬油、￠-菔烯和松 油是特别优选的单廠。高级廠烯（即，倍半廠烯、双廠等）可以与单廠共存。对于合适的 单萜的其他实例，参见美国专利4, 790, 951 ;5, 614, 484 ;5, 614, 484 ;和美国专利申请公开 2002/0069901和2005/0245424,将其教导通过引用并入本文。
[0018] 关于化学结构的一般沣释
[0019] 如技术人员应当认识到的，根据本发明制备的产品通常为顺式和反式异构体的混 合物。除非另外指明，否则本文提供的所有结构示意图仅显示反式异构体。技术人员应当 理解，采用这种规定仅是为了方便，且应当将其理解为顺式和反式异构体的混合物，除非上 下文另有规定。所显示的结构往往指主要产物，其可以伴随较小比例的其它组分或位置异 构体。因此，所提供的结构代表很可能的或主要的产物。电荷可以显示或不显示，但是应被 理解，正如在氧化胺结构的情形下。
[0020] 脂肪酸衍牛物
[0021] 水性硬表面清洁剂包含0. 1重量％至5重量％、优选0. 1重量％至2重量％、更优 选0. 2重量％至1重量％、最优选0. 4重量％至1重量％的Cltl-C17脂肪酸衍生物。所述脂 肪酸衍生物选自N，N-二烷基酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基酰胺-胺。
[0022] 优选的N，N-二烷基酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基酰胺-胺具有通式结 构：
[0023] R1-CO-Xm-An-NR 2R3
[0024] 其中R1为C9-C16链，其为直链的或支化的、饱和的或不饱和的；X为0或NH ;A为 (：2_(：8亚烷基；m为0或I ;n为0或1 ;且R2和R3为相同或不同的(^-(：6烷基。当m= 1时， 11=1;且当111 = 0时，11 = 0。对于11^-二烧基酰胺，111 = 11 = 0。对于11^-二烧基酯胺， m = n = 1且X = 0。对于N, N-二烧基酰胺-胺，m = n= 1且X = NH。
[0025] N, N-二烷某酰胺
[0026] 优选的N，N-二烷基酰胺具有Cltl-C17链，其为直链或支化的、优选为直链的。连接 至氮的烷基优选相同，优选SC1-C3烷基，更优选均为甲基或乙基。合适的N，N-二烷基酰 胺是市售可获得的，并且可以包括N，N-二烷基酰胺的混合物。例如，一种合适的N，N-二 烷基酰胺为Steposol ? M-8-10,其为N，N-二甲基辛酰胺和N，N-二甲基癸酰胺的混合物，可 从St印an公司获得。合适的N，N-二烷基酰胺可以通过使仲胺（例如二甲胺或二乙胺）与 Cltl-C17脂肪酸或酯反应来制备。
[0027] 一些N，N-二烷基酰胺为单不饱和的，且具有下式：
[0028] R1CO-NR2R3
[0029] 其中R1为R4-C9H16- ;R4为氢或C1-C7烷基；R2和R3各自独立地为C 1-C6烷基。优选 地，R1 为 R4CH = CH-(CH2) 7_。
[0030] 合适的C1(l、C12、C14和C 16类脂肪酰胺的一些具体实例如下：

【权利要求】
1. 一种水性硬表面清洁剂，包含： (a) 75重量％至99重量％的水； (b) 0. 1重量％至5重量％的单廠； (c) 0. 1重量％至5重量％的选自由N，N-二烷基酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷 基酰胺-胺组成的组的Cltl-C17脂肪酸衍生物；和 (d) 0. 1重量％至5重量％的一种或多种选自由阴离子表面活性剂、阳离子表面活性 齐U、非离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的组的表面活性剂。
2. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂包含阴离子表面活性剂和非离子表面活性 剂的混合物。
3. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂还包含0. 1重量％至2重量％的碱。
4. 如权利要求3所述的清洁剂，其中，所述碱选自由烷醇胺以及碱金属或碱土金属的 碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐和偏硅酸盐组成的组。
5. 如权利要求4所述的清洁剂，其中，所述碱为碳酸钠。
6. 如权利要求1所述的清洁剂，其中，所述单萜包含柠檬油或松油。
7. 如权利要求1所述的清洁剂，其中，所述单廠包括朽1檬烯、α -菔烯、β -菔烯、蒈烯、 α-松油烯、Y-松油烯、α-松油醇、莰烯、对异丙基甲苯、月桂烯、桧烯或其混合物。
8. 如权利要求1所述的清洁剂，其中，所述脂肪酸衍生物是单不饱和的。
9. 如权利要求8所述的清洁剂，其中，单不饱和的所述脂肪酸衍生物的至少1摩尔％为 反式△9不饱和。
10. 如权利要求8所述的清洁剂，其中，单不饱和的所述脂肪酸衍生物源自复分解。
11. 如权利要求1所述的清洁剂，其中，所述脂肪酸衍生物为Cltl-C14N, N-二甲基酰胺。
12. 如权利要求1所述的清洁剂，其中，所述脂肪酸衍生物为源自复分解的单不饱和的 Cltl-C12N, N-二甲基酰胺。
13. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂包含柠檬油或松油和具有如下结构的酰 胺：
14. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂包含柠檬油或松油和具有如下结构的酯 胺：
15. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂包含柠檬油或松油和具有如下结构的酰 胺-胺·
16. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂还包含有机溶剂。
17. 如权利要求1所述的清洁剂，所述清洁剂还包含一种或多种选自由助洗剂、缓冲 齐U、磨擦剂、电解质、漂白剂、芳香剂、染料、控泡剂、抗微生物剂、增稠剂、颜料、光泽增强剂、 酶、洗涤剂、表面活性剂、共溶剂、分散剂、聚合物、硅树脂和水溶助剂组成的组的添加剂。
18. -种从硬表面上清除永固墨的方法，所述方法包括：向所述硬表面施用权利要求1 所述的清洁剂组合物，并从已清洁的硬表面上除去所使用的清洁剂组合物。
19. 一种可稀释的硬表面清洁剂浓缩物，所述浓缩物包含： (a) 1重量％至50重量％的单廠； (b) 1重量％至50重量％的选自由N，N-二烷基酰胺、N，N-二烷基酯胺和N，N-二烷基 酰胺-胺组成的组的C ltl-C17脂肪酸衍生物；和 (c) 1重量％至50重量％的一种或多种选由自阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、 非离子表面活性剂和两性表面活性剂组成的组的表面活性剂。
20. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物还包含选自由烷醇胺以及碱金属或碱土 金属的碳酸盐、碳酸氢盐、氢氧化物、硅酸盐和偏硅酸盐组成的组的碱。
21. 如权利要求19所述的浓缩物，其中，所述单萜包括柠檬烯、α-菔烯、β-菔烯、 α -松油烯、Y -松油烯、莰烯、对异丙基甲苯、月桂烯或其混合物。
22. 如权利要求19所述的浓缩物，其中，所述脂肪酸衍生物是单不饱和的。
23. 如权利要求22所述的浓缩物，其中，单不饱和的所述脂肪酸衍生物源自复分解。
24. 如权利要求19所述的浓缩物，其中，所述脂肪酸衍生物为Cltl-C14N, N-二甲基酰胺。
25. 如权利要求19所述的浓缩物，其中，所述脂肪酸衍生物为源自复分解的单不饱和 的Cltl-C12N, N-二甲基酰胺。
26. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物包含柠檬油或松油和具有如下结构的酰 胺：
27. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物包含柠檬油或松油和具有如下结构的酯 胺：
28. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物包含柠檬油或松油和具有如下结构的酰 胺-胺：
29. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物还包含有机溶剂。
30. 如权利要求19所述的浓缩物，所述浓缩物还包含一种或多种选自由助洗剂、缓冲 齐U、磨擦剂、电解质、漂白剂、芳香剂、染料、控泡剂、抗微生物剂、增稠剂、颜料、光泽增强剂、 酶、洗涤剂、表面活性剂、共溶剂、分散剂、聚合物、硅树脂和水溶助剂组成的组的添加剂。
31. -种涂鸦清除剂，所述涂鸦清除剂包含权利要求1所述的清洁剂。
32. -种涂鸦清除剂，所述涂鸦清除剂包含权利要求19所述的浓缩物。
33. -种附接有擦除器的永久性标记工具，所述擦除器使用了权利要求1所述的清洁 剂。
34. -种附接有擦除器的永久性标记工具，所述擦除器使用了权利要求19所述的浓缩 物。
35. -种涂改笔，所述涂改笔具有包含权利要求1所述的清洁剂的储液室。
36. -种涂改笔，所述涂改笔具有包含权利要求19所述的浓缩物的储液室。
37. -种涂改液，所述涂改液包含权利要求1所述的清洁剂。
38. -种涂改液，所述涂改液包含权利要求19所述的浓缩物。
【文档编号】C11D1/04GK104379715SQ201380021636
【公开日】2015年2月25日 申请日期:2013年4月12日 优先权日:2012年4月24日
【发明者】A·布朗, W·格罗曼, R·A·马斯特斯 申请人:斯特潘公司