专利名称：用于洗涤剂组合物中的酐的制作方法
技术领域：
本发明涉及作为漂白活化剂的酐的应用，特别是在洗涤剂组合物中的应用。
象四乙酰乙二胺(下文称之为TAED)这类化合物是众所周知的。生产这类化合物的方法已由德国专利申请2832021号作为实例公布，上述这些化合物在洗涤剂组合物中活化用作漂白母体的传统无机盐是有效的，它们与碱性过氧化氢反应就地生成过乙酸。用作漂白母体的活化剂被称为漂白活化剂，这类漂白母体的特例是过硼酸钠和过碳酸钠。没有活化剂的漂白母体仅在高温时才具有满意的效果，而在低温时，它的作用十分缓慢，使用TAED这类化合物可使漂白母体的功能在约60℃时更为有效。
现已发现，某些酐的功能是作为有效的添加剂来活化洗涤剂组合物中的漂白母体，特别是在低温时。
按照本发明，洗涤剂组合物水溶液包括Ⅰ)一种选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂以及混合物的表面活性剂，Ⅱ)在水中能产生过氧化物的母体化合物，Ⅲ)能提高所形成的过氧化物漂白活性的漂白活化剂，Ⅳ)抑泡剂，和Ⅴ)助洗剂，其特点在于包含一个或多个环酐，这些环酐在α位置上含有至少一个氮原子，相应在酐里至少有一个羰基官能团，而且这种活化剂至少能部分溶于水。
这类化合物可以用如下通式表示
其中Q是二价有机基团，且Q和N共同与酐中的羰基和氧官能团形成一个或多个环状结构，R是H、烷基、芳基、卤素和含官能团羧基或羰基。
如果R是含官能团的芳基、烷芳基或芳烷基，通常该官能团还带有能使活化剂部分溶于水的取代基，例如磺酸基，当R是卤素官能团时，优选的卤素是氯和溴。
该化合物的一个实例用如下通式(Ⅱ)表示
在上述通式(Ⅱ)中，R＝H;靛红酸酐，或2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-(1H)二酮〔Chem.Reg.No.118-48-91〕R＝Me;N-甲基靛红酸酐或1-甲基2H-3，1-苯并噁嗪-2，4-(1H)二酮〔〔Chem.Reg.No.1032g-92-4〕
该类的另一种化合物的通式(Ⅲ)如下
其中R与上述通式(Ⅰ)的含义相同，R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的核取代基，并选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、氨基、COOR5(其中R5是H或烷基)及含官能团羰基，这类化合物的特例包括(a)R＝R1＝R4＝H，和R2＝R3＝OCH3(b)R＝R1＝R2＝R3＝H，和R4＝CH3(c)R＝R1＝R3＝R4＝H，和R2＝CH3(d)R＝R2＝R3＝R4＝H，和R1＝CH3(e)R＝R1＝R3＝R4＝H，和R2＝Cl或Br(f)R＝R1＝R2＝R4＝H，和R3＝Cl或CO2H或NO2或NO2，或(g)R1＝R2＝R3＝R4＝H，和R＝CH3CO或Cl该类的另一种化合物由如下通式(Ⅳ)表示
其中R与上述通式(Ⅰ)中的含义相同，R6和R7可以是相同的或不同的基团，且可以是上述R1至R4所列的任意一种基团，n为1～3。
通式(Ⅰ)的另一种化合物可(Ⅴ)式表示
其中R与上述通式(Ⅰ)中的含义相同，R8和R9可以是相同或不同的基团，除R8和R9都不能是氢以外，它们可以是上述R1至R4所定义的任何一种取代基，或它们共同形成一个或多个带或不带附加杂原子的环状结构。这类化合物的一个例子是，R8和R9共同表示1个或多个上述通式(Ⅲ)的苯环，或与酐环中的烃基碳原子共同表示吡啶、吡唑、嘧啶或咪唑环。
通式(Ⅴ)结构的化合物可通过三甲基硅烷基叠氮化物与相应的酐反应来合成，反应包括酰基叠氮化物中间体的霍夫曼重排。
该类化合物的另一个例子用如下通式(Ⅵ)表示
其中R与上述通式(Ⅰ)中的含义相同。
漂白活化剂至少能部分溶于水，在环境温度(如25℃)时，在水中的溶解度至少为0.01%W/W。
我们认为，本发明的活化剂优先与过氧化物，如由母体化合物与水接触生成的过氧化氢，反应，从而导致过氧化物比它们最初生成物具有更强的漂白活性。
本发明的漂白活化剂可单独使用，或与其它传统的活化剂、如TAED、酞酐、马来酐、琥珀酐、异壬酰羟基磺酸盐(也称为“Isonobs′”)、四乙酰甘脲(也称“TAGU”)等，或这些已知的活化剂混合物一起使用。
任何公知的表面活性剂可用于本发明的洗涤剂组合物中，典型的这种表面活性剂目录可在EPO120591和USP3663961中查到。
水溶性阴离子表面活性剂的例子包括烷基苯磺酸盐、石蜡磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基丙三基醚磺酸盐和α-酸基链烷-1-磺酸盐，以及β-烷氧基链烷磺酸盐。类似的盐类还有烷基磺酸盐、烷基聚烷氧基醚硫酸盐、α-硫代-羧酸盐和它们的酯类、脂肪酸单酸甘油酯硫酸盐和磺酸盐，和烷基苯酚聚烷氧基醚硫酸盐等也能使用。
上述表面活性剂的合适例子是带8～16个碳原子的烷基的线状直链烷基苯磺酸盐，以及具有8～16个碳原子的甲基支链烷基硫酸盐。
其它适用的阴离子洗涤剂包括从动物脂油和椰油中提取的烷基甘油醚磺酸钠;从椰油中提取的脂肪酸单酸甘油脂磺酸钠和硫酸钠，每个分子含有高达10个烯化氧单元的C8～C12烷基苯酚烯化氧醚硫酸钠或硫酸钾。这些阴离子表面活性剂的混合物也适用。
常用的这类化合物目录可查看theManufacturmgConfectioner出版公司出版的，McCutcheon编的《乳化剂和洗涤剂词典》(国际版1981)，以及由GeorgeGoodwin出版的《表面活性剂适用于欧洲的表面活性剂词典》GordonL.Hollis编，卷1(1982)。
可用于本发明的非离子表面活性剂是烯化氧，例如环氧乙烷与疏水基缩合形成亲水性亲油性比为8～17，适当的为9.5～13.5，优选的为10～12.5的表面活性剂。该疏水基可以是脂肪族型或芳香族型。此外，很容易调节缩合的聚氧乙烯基的长度产生符合要求的HLB级的水溶性化合物。
适合的非离子表面活性剂的例子包括(a)烷基苯酚的聚环氧乙烷缩合物，其中，烷基，例如，含有6～12碳原子，并且，含有3～30摩尔，优选的是5～14摩尔的环氧乙烷。其他例子包括与9摩尔环氧乙烷缩合的十二烷基苯酚、与11摩尔环氧乙烷缩合的二壬基苯酚和与13摩尔环氧乙烷缩合的壬基苯酚和十八烷基苯酚。(b)非离子表面活性剂也可以是1摩尔有C8～C24的伯或仲脂肪醇与2～40摩尔，最好是2～9摩尔的环氧乙烷的缩合产物。
适用于本发明目的的非离子表面活性剂的特例包括各种等级的Dobanol(注册商标，由Shell提供)、Lutensol(注册商标，由BASF提供)和Synperonics(注册商标，由ICI提供)。
其它适用的非离子表面活性剂包括合成非离子洗涤剂，市场上可见的是由Wyandotle化学股份公司提供的“Pluronics”(注册商标)两性离子化合物，如甜菜碱和磺基甜菜碱，特别是那些在氮原子上带有C8～C16的烷基取代基的化合物亦可用作表面活性剂。
适用的阳离子表面活性剂的例子包括，如季铵盐活化剂和半极性表面活性剂，如氧化胺。适用的季铵表面活性剂是单C8～C16N-烷基或链烯基铵，其剩余的N价可以是甲基、羟乙基、羟丙基。适用的氧化胺例子是单C8～C20，N-烷基，或链烯基氧化胺，和丙烯-1，3-氧化二胺，其剩余N价可以是甲基、羟乙基或羟丙基取代基。
洗涤剂可包含总重量1～70%W/W、适宜的为1～20%W/W的表面活性剂。阴离子与非离子或两性离子型的表面活性剂混合物是优选的活性剂。
作为过氧化物，如过氧化氢来源的适合漂白母体包括过硼酸钠-和四水合物、过碳酸钠、过硅酸钠，和笼形物4Na2SO4∶2H2O2∶1NaCl。
如果笼形物用作过氧化物源(漂白母体)，还需要另一个碱性源。为稳定起见，最好将它们与过氧化氢源隔离贮存，作过氧化氢源的母体化合物(Ⅱ)的含量为总组合物重量的1～40%W/W，适宜范围是5～35%，最好是10～30%。
在本发明的洗涤剂组合物中，由漂白母体产生的过氧化物，如过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于1.5∶1，优选为至少2∶1，在家用洗涤条件下，漂白母体与漂白活化剂的摩尔比一般大于5.0∶1，最好是大于10∶1。
适用于本发明的洗涤剂组合物中的抑泡剂可选自硅氧烷、蜡、植物油和烃油，各种磷酸酯。适用的硅氧烷抑泡剂是聚二甲基硅氧烷，其分子量为200～200，000，动粘度为20-2，000，000mm2/S(CSt)，适宜范围为3000～30000mm2/S(CSt)。
还可使用水溶性助洗剂，这类助洗剂的典型例子是沸石，特别是SASIL(注册商标)的A型沸石钠，及硅氧烷和疏水硅酯化的(例如三甲基硅酯化)的硅石的混合物，硅石的颗粒尺寸范围为10～20毫微米，比表面积大于50m2/g。适用的蜡包括微晶蜡，其熔点范围为65～100℃，分子量为4，000～10000，用ASTM-D1321在77℃测得渗透值至少为6;以及石蜡、合成蜡、和天然蜡。适用的磷酸酯包括单-和/或双-C16～C22烷基或链烯基磷酸盐，以及对应的单-和/或双-烷基或链烯基醚磷酸盐，其分子含高达6个乙氧基。
根据所用抑泡剂类型，抑泡剂含量占总组合物的0.01～5%W/W，适合的范围为0.1～2%W/W。
根据本发明，洗涤剂组合物的优选组分是一种或多种盐助洗剂，其占洗涤剂组合物达90%，优选的为占总重量的10～70%，这里适用的助洗剂盐可以是多价无机型和多价有机型，或其混合物。适用的水溶性无机碱性盐助洗剂的例子包括碱金属碳酸盐、硼酸盐、磷酸盐、焦磷酸盐、三聚磷酸盐和碳酸氢盐。
适用的有机碱性盐助洗剂的例子是水溶性聚羧酸盐，例如由下列酸所形成的盐次氮基三乙酸、乳酸、乙醇酸和它们的醚衍生物、琥珀酸、丙二酸、(亚乙二氧基)二乙酸、马来酸、二乙醇酸、酒石酸、丙醇二酸和富马酸、柠檬酸、乌头酸、柠康酸、羧甲基羟丁二酸、乳酰羟丁二酸、2-氧-1，1，3丙三羧酸、氧代二琥珀酸、1，1，2，2-乙烷四羧酸、1，1，3，3-丙烷四羧酸和1，1，2，3-丙烷四羧酸;环戊烷顺，顺，顺四羧酸、环戊二烯五羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃-顺，顺，顺-四羧酸、2，5-四氢呋喃-顺-二羧酸、1，2，3，4，5，6-正己烷六羧酸、苯六甲酸、1，2，4，5-苯四酸和苯二甲酸衍生物。
还可使用有机和/或无机助洗剂混合物。
螯合剂、污垢悬浮剂和抗再沉淀剂、荧光增白剂、酶、颜料和香料也可加入洗涤剂组合物。
能加入的螯合剂包括柠檬酸、次氮基三乙酸，和乙二胺四乙酸以及它们的盐类，有机磷酸盐衍生物(这些由美国专利3，213，030、3，433，021、3，292，121和2，599，807公布)，螯合剂占组合物总重量的0.1～3%，优选为0.2～2%。
此外，含有本发明漂白活化剂的洗涤剂可含有少量传统添加剂，如香料之类等。
因此，本发明的漂白活化剂可为广泛用于使用无机漂白母体的洗涤剂组合物。由于这些酸酐可在比以往低的温度，如20～60℃下活化漂白母体，所以，使用这种洗涤剂可节省能源。
通过如下实施例及相应参考文献对本发明作进一步说明。
实施例1初步洗涤/漂白试验采用标准污染布片(EMPA＊红酒，1″×4″)，将其放入装有碱性洗涤剂粉末(见表1)和各种漂白活化剂(表2)的烧杯里，并维持40℃恒温。
将2.4g碱性洗涤剂、0.45g过硼酸钠四水合物和表2所述的漂白活化剂(0.15g，5.0%W/W)，加入温度为40℃的600ml含约290ppm碳酸钙硬度值的自来水。再加入红酒沾污布片，在40℃搅拌30分钟后取出布片，用自来水漂清，再在24℃下干燥。在标准照明条件下(ICS-TexiconMultilightCabinet，D65)，与用TAED(10)去污和仅用过硼酸盐(O)不加漂白活化剂洗过的布片作比较，目测评价各种漂白活性剂的去污能力，确定其等级。
＊下列实施例采用Swiss Federal试验公司规定的试验方法Eidenossische Material Früsungs und Versuchsanstalt Ch-9001，St Gallen Unterstrasse，PO Box977，Switzerland。下文记为“EMPA”。
表1%直链烷基苯磺酸钠8.0(烷基链平均长度C11.5)乙氧化脂醇(14EO)2.9钠皂(链长C10～C1613～26% 3.5C18～C2274～87%)
三聚磷酸钠43.8硅酸钠(SiO2∶Na2O＝3.3) 7.5硅酸镁1.9表2目测去污等级靛红酸酐衍生物(烧杯，红酒样布，30分钟，40℃，5%活化剂)RX制备方法目测等级HH参考文献110H6，7-二甲基参考文献210H8-甲基参考文献29H6-甲基参考文献29H5-甲基参考文献210H6-氯基参考文献29H7-氯基参考文献29甲基H参考文献47
参考文献3 10
参考文献5 5
参考文献1.AldrichCatalogueNo.I-1，280-8，(1988-89)2.参阅如下合成法3.USP3，622，5734.AldrichNo.12，988-7，(1988-89)5.J.D.Warren，J.H.MacMillan，和S.S.Washburne，J.Qrg.Chem.，1975，40，7413。
漂白活化剂的合成在氮气气氛中，将氨茴酸(1×10-2mol)搅拌溶于100ml无水THF中。逐滴加入双(三氯甲基)碳酸盐(“三光气”)(1×10-2mol)，然后将混合物回流加热15分钟，将冷却后的固体沉淀物过滤，真空干燥，制得所需的活化剂。
实施例2进一步的洗涤/漂白试验采用标准污布(EMPA，红酒样布，2″×6″)，将其放在装有碱性洗涤剂组合物(见表1)，和各种漂白活化剂(表2)的涤垢仪中，涤垢仪保持40℃，操作状态为75rpm。
将4g碱性洗涤剂、0.75g过硼酸钠四水合物和0.25g漂白活化剂(表3)(5.0%W/W)加入1升40℃自来水(含约290ppm碳酸钙)，再加入红酒布，在40℃下搅拌20分钟后取出布片，用自来水漂清，再在24℃中干燥。使用ICSMicrowatch反射仪对处理前、后的布片测定其反射系数，并用下列方式计算除污百分率(%SR)，其中L表示由反射仪测得的白度参数(黑＝0，和白＝100)。
%SR＝ (L样品-L红酒)/(L白-L红酒) ×100实验重复三次，取其平均值为实验结果。
表3去污百分率靛红酸酐衍生物(涤垢仪，红酒样布，20分钟，40℃，5%活化剂)RX%除污率HH76.0H6，7-二甲基78.5H8-甲基75.3H6-甲基74.2H5-甲基79.1H6-氯基73.8H7-氯基76.3TAED76.0过硼酸盐60.3
(Ⅳ)
权利要求
1.一种水溶液洗涤剂组合物，其含有(Ⅰ)一种选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂及其混合物中的表面活性剂，(Ⅱ)在水存在下能产生过氧化物的母体化合物，(Ⅲ)能提高所形成的过氧化物漂白活性的漂白活化剂，(Ⅳ)抑泡剂，和(Ⅴ)助洗剂，其特征在于，漂白活化剂包含一个或多个环酐，这些环酐在α位上含有至少1个氮原子，相对在酐里至少有一个羰基官能团，而且这种活化剂至少部分溶于水。
2.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂由如下通式表示
其中Q是二价有机基团，Q和N共同与酐中的羰基和氧官能团形成一个或多个环状结构，R选自氢、烷基、芳基、卤素或含官能团羧基或羰基。
3.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂的通式是
其中R＝氢或烷基。
4.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂的通式是
其中R与权利要求2中的R含义相同，R1、R2、R3和R4可以是相同或不同的核取代基，并可选自H、卤素、烷基、链烯基、芳基、烷氧基、氨基、COOR5(其中R5是H或烷基)及含官能团羰基。
5.根据权利要求4的洗涤剂组合物，其特征在于漂白活化剂是通式(Ⅱ)的化合物，其中具体的化合物为下列取代基的组合(a)R＝R1＝R4＝H，及R2＝R3＝OCH3，(b)R＝R1＝R2＝R3＝H，及R4＝CH3，(c)R＝R1＝R3＝R4＝H，及R2＝CH3，(d)R＝R2＝R3＝R4＝H，及R1＝CH3，(e)R＝R1＝R3＝R4＝H，及R2＝Cl或Br，(f)R＝R1＝R2＝R4＝H，及R3＝Cl或CO2H或NO2，或(g)R1＝R2＝R3＝R4＝H，及R＝CH3Co或Cl。
6.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂有如下通式(Ⅳ)
其中，R与权利要求2中的R含义相同，R6和R7是如权利要求4中对R1～R4取代基所描述的相同或不同的基团，n值为1～3。
7.根据权利要求1的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂具有如下通式(Ⅴ)
其中R与权利要求2的R含义相同，R8和R9是相同或不同的如权利要求4中对R1～R4取代基所描述的基团，或共同形成一个或多个带有或不带附加杂原子的环状结构。
8.根据权利要求7的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂中的R与权利要求2中的R含义相同。
9.根据权利要求1或2的洗涤剂组合物，其特征是漂白活化剂具有如下通式(Ⅴ)
10.根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征是表面活性剂占组合物总量的1～70%W/W。
11.根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征是母体化合物(Ⅱ)用作过氧化氢源。
12.根据权利要求11的洗涤剂组合物，其特征是母体化合物(Ⅱ)选自过硼酸钠和四水合物、过碳酸酸、过硅酸钠，和笼形物4Na2SO4∶2H2O2∶NaCl。
13.根据上述权利要求11～12中任一洗涤剂组合物，其特征是，用作过氢化氢源的母体化合物量占组合物总量的1～40%W/W。
14.根据上述权利要求12～14中任一洗涤剂组合物，其特征是由母体化合物(Ⅱ)生成的过氧化氢与漂白活化剂的摩尔比大于1.5∶1。
15.根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征是抑泡剂(Ⅳ)量占组合物总重量的0.01～5%W/W。
16.根据上述任一权利要求的洗涤剂组合物，其特征是助洗剂(Ⅴ)是一种盐，占总组合物重量的高达90%W/W。
全文摘要
本发明涉及一种水溶液洗涤剂组合物，其含有(1)选自阴离子、非离子、两性离子和阳离子表面活性剂以及混合物的一种表面活性剂，(2)在水存在下能产生过氧化物的母体化合物，(3)一种能提高所形成的过氧化物漂白活性的漂白活化剂，(4)抑泡剂，和(5)助洗剂 其特征在于，漂白活化剂是含有一个或多个环酐，这些环酐在α位置含有至少一个氮原子，相对在酐里至少有一个羰官能团，而且这种活化剂至少部分溶于水。这些化合物能在相对低的温度下仍具有漂白活性。
文档编号C11D3/28GK1036788SQ8910211
公开日1989年11月1日 申请日期1989年2月11日 优先权日1988年2月11日
发明者斯蒂芬·罗伯特·赫哲, 安德鲁·波斯 申请人:Bp化学有限公司