作为次氯酸盐漂白增强剂的螯合剂的制作方法

专利名称：作为次氯酸盐漂白增强剂的螯合剂的制作方法
技术领域：
本发明的领域本发明涉及用于处理织物的液体漂白组合物和尤其涉及含有次氯酸盐漂白剂的水性清洗组合物，该组合物包括作为增白和织物增强剂的螯合剂。
本发明的背景目前世界上原水和精制(处理)水的质量差别十分显著。例如，在自来水龙头出来的水中测得的痕量金属的类型和含量会变化很大。某些痕量金属的存在常常会降低洗涤助剂的效率和引起织物损害。
次氯酸盐液体漂白剂在商业上广受欢迎并常常用于各种家用清洗和洗涤产品中。次氯酸盐漂白组合物的效率常常不受洗涤用水中见到的痕量金属不利的影响。然而，现已发现铁和锰金属离子在洗涤用水中的存在会引起织物变黄和受到损害。当漂白组合物没有与洗涤剂一起使用时这一现象特别突出。
在WO96/00188中推测，金属杂质在洗涤环境中的存在会催化次氯酸侵袭织物，导致产生黄色氧化物质。据信，金属离子被吸收在织物上成为着色物质并催化了被吸附在织物上的增白剂的分解。此外，据说金属离子稳定了酶类污迹如血液和青草的着色颜料，导致该污迹发生“固定”。最后，据说金属离子催化棉纤维的解聚，进而导致降低织物的拉伸强度，从而降低织物的耐受力。
为了解决因在含次氯酸盐的清洗组合物中存在重金属离子所导致的损害作用，现有技术建议使用各种试剂来改进织物白度和完整性。这些试剂，例如，包括高碘酸盐，硅酸盐，和具有羧酸取代基的吡啶。例如，参见WO96/00188，和EP0653482，和EP0653483。
尽管这些配合剂中的一些已经证明了就织物增白和安全性而言的次氯酸盐漂白增强作用，但是在多个方面是不能令人满意的。首先，这些现有技术的配合剂使用起来很昂贵。其次，这些配合剂中一些不会减轻次氯酸盐对在含有大量铁和/或锰离子的水中洗涤的织物的玷污作用。
本发明概述本发明部分地基于一系列用作含水次氯酸盐漂白组合物的增白和织物增强剂的螯合剂的发现。现已发现，当在重金属离子、尤其铁和/或锰离子的存在下与次氯酸盐一起使用时螯合剂将会提供显著改进的增白效果。可以预见到，螯合剂还会提供织物保护作用。螯合剂包括聚羧化物。最优选地，螯合剂选自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和共聚单体(它是马来酸或马来酸酐)的共聚物及其混合物。助剂如氢氧化钠，碳酸钠，荧光增白剂，芳香染料，和增稠剂也能够与螯合剂一起使用。
一方面，本发明涉及主要由碱金属次氯酸盐和有效量的聚羧化物螯合剂组成的次氯酸盐漂白组合物。优选的螯合剂包括，例如，聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和共聚单体(它是马来酸或马来酸酐)的共聚物及其混合物。
另一方面，本发明涉及一种改进增白和减少织物损伤的洗涤织物方法，该方法包括a)在含有(ⅰ)至少约40ppb的铁阳离子或(ⅱ)至少约10ppb锰阳离子，或(ⅲ)(ⅰ)与(ⅱ)两者的阳离子的洗涤液中提供织物片；和b)在向洗涤液中提供所述织物片之前、同时或之后，添加包括所述螯合剂的上述次氯酸盐漂白组合物。
在其它方面，本发明涉及含有(ⅰ)至少约40ppb的铁阳离子或(ⅱ)至少约10ppb锰阳离子，或(ⅲ)(ⅰ)与(ⅱ)两者的阳离子的洗涤液，该洗涤液进一步包括a)织物片，它趋向于被所述洗涤液中的所述金属阳离子侵袭，和b)有效量的上述次氯酸盐漂白组合物，它包括用来减轻所述金属阳离子对所述织物片的侵袭的螯合剂。
优选地，螯合剂占洗涤液的至少约0.1ppm重量。优选地，次氯酸盐组合物是次氯酸碱金属盐，和该螯合剂具有分子量为大约500和500,000道尔顿，和优选约3,000和70,000道尔顿。
附图的简述

图1和图2是曲线图，显示了在含有污垢和金属的洗涤液中聚丙烯酸盐含量对于防止次氯酸盐漂白组合物使棉织物变黄的作用。
图3是曲线图，显示了污垢对聚丙烯酸盐防止金属-次氯酸盐洗涤液使棉织物变黄的性能的影响。
图4是曲线图，显示了聚羧化物分子量对于防止次氯酸盐-金属洗涤液使棉织物变黄的作用的影响。
图5是曲线图，显示了硬度对聚丙烯酸盐在次氯酸盐金属洗涤液中的性能的影响。
优选实施方案的叙述本发明的螯合剂包括聚羧化物，它是其中一种或多种重复单元包括取代基-COOR的聚合物，其中R是氢，碱金属离子，碱土金属离子，铵离子或四烷基铵离子，其中烷基具有1-4个碳原子。优选地，螯合剂选自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，或丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或马来酸酐共聚单体的共聚物。术语“聚丙烯酸衍生物”是指从丙烯酸系单体和非丙烯酸系单体得到的共聚物。丙烯酸系单体一般是指丙烯酸和甲基丙烯酸的酯类，以及其它α-取代的丙烯酸(例如α-氯丙烯酸和α-乙基丙烯酸)的酯类。优选的丙烯酸系单体包括，例如，丙烯酸和甲基丙烯酸。合适的非丙烯酸系单体包括，例如，乙烯和丙烯。
其它合适的聚羧化物螯合剂包括，例如，聚甲基丙烯酸酯(W.R.Grace& Co.的DAXAD 30,35,37TM和ALCO Chemical公司的ALCOSPERSE124TM)，丙烯酸/甲基丙烯酸(BASF公司的SOKOLAN CP 135TM)，氧化的乙烯/丙烯酸，羧基化的乙酸乙烯酯(W.R.Grace的DARATAK78LTM)，乙酸乙烯酯/巴豆酸(BASF公司的LUVISET CA66TM)，乙酸乙烯酯/丙酸乙烯酯/巴豆酸(BASF公司的LUVISET CAPTM)，乙酸乙烯酯/新癸酸乙烯酯/巴豆酸(National Starch Co.的Resyn 28-2930TM)，乙酸乙烯酯/甲基丙烯酰氧基1-二苯酮/巴豆酸(National Starch Co.的RESYN28-3307TM)，丙烯酸/丙烯酸甲基乙酯，乙烯/马来酸(Monsanto Co.的EMATM)，聚(异丁烯/马来酸)(W.R.Grace & Co.的DAXAD 31TM)，马来酸/乙酸乙烯酯(Monsanto Co.的LYTRON X886TM)，聚甲基乙烯基醚/马来酸(BASF公司的SOKALAN CP2TM)，聚苯乙烯/马来酸酐及其混合物。优选地，聚羧化物聚合物螯合剂的平均分子量是约500-500,000道尔顿和优选约1,000-约200,000道尔顿，更优选约3,000-约70,000道尔顿。
最优选地，螯合剂选自聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸和马来酸或马来酸酐类共聚单体的共聚物，及其混合物。虽然本发明的范围并不受到任何理论的限制，据信次氯酸盐漂白剂会加速化学反应，该反应类似于当存在铁离子时形成锈的反应。据信，在这些聚合物螯合剂中的羧基能够(1)屏蔽Mn和Fe阳离子使其不受次氯酸根影响，和/或(2)将金属的氧化形式分散于溶液中因此防止它们沉积在织物上。
已经证明，当洗涤液中铁离子的含量是约60ppb或更高或当锰离子的含量是约20ppb或更高时，将会发生次氯酸盐的变黄作用和附带的织物损害作用。可以预计到，当铁离子浓度为约40-50ppb或锰离子浓度为约10-15ppb时将会发生变黄作用和织物损伤。预期当洗涤液包括约40ppb或更高的铁离子和/或约10ppb或更高的锰离子时本发明的螯合剂是有效的。进一步证明，亚铁离子引起与铁离子同样的变黄和损伤织物的作用，所以铁离子应该指亚铁离子、铁离子或其混合物。锰离子一般是Mn(Ⅱ)。螯合剂的浓度应该当织物在含有铁/或锰离子(以这些浓度存在)的水中洗涤时足以减轻次氯酸盐对织物、尤其白色织物的玷污作用，和能够防止或降低织物损伤的程度。
当洗涤液含有铁离子和锰离子两者时本发明的螯合剂是特别合适的。优选地，螯合剂在洗涤液中的浓度是大约0.1ppm-约200ppm，更优选约0.2ppm-约80ppm和最优选约0.4ppm-约20ppm，全部基于重量来测量。当存在更高浓度的铁和/或锰离子时优选使用更高浓度的螯合剂。因此，螯合剂在洗涤液中的用量能够根据特定地点或区域的水源中测得的铁和/或锰离子的含量来配制。此外，螯合剂能够作为单独的添加剂加入到包含次氯酸盐漂白剂的洗涤液中。优选地，次氯酸盐漂白组合物经配制后包括必须量的螯合剂。
本发明的螯合剂能够用于含有碱金属次氯酸盐(最优选次氯酸钠)的水性次氯酸盐漂白组合物中。次氯酸盐漂白组合物被描述在例如US专利5,080,826(被引入本文供参考)。次氯酸盐漂白组合物(没有所述螯合剂)典型地以水溶液形式商购得到，它包含约1-15％、优选约4-8％的次氯酸钠水溶液，以及各种量的氢氧化钠，氯化钠和制造方法中的其它副产物。(所有的百分数是以重量为基础计，除非另有说明)当次氯酸盐漂白组合物用螯合剂配制时，组合物优选包括约0.0015％-约5％，更优选约0.0015％-约1％和最优选约0.0025％-约0.5％的所述螯合剂。
如果需要，次氯酸盐漂白组合物还含有附加组分，如缓冲剂，主清洗剂(表面活性剂)，助洗剂，荧光增白剂，香料，颜料，染料和增稠剂。缓冲剂优选包括一种或多种pH调节剂以便有效地调节或保持溶液(例如洗涤液)的pH，在溶液中次氯酸盐漂白组合物使pH升高至约10。合适的pH调节剂对于本技术领域来说是众所周知的并包括，例如，碳酸盐，硼酸盐，磷酸盐，硅酸盐和碳酸氢盐。虽然可以引入一种或多种助剂，但是，当洗涤液不包括任何洗衣用洗涤剂如Procter & Gamble的TIDETM,Cincinnati OH，和Lever Brothers N.Y.,N.Y.WISKTM和SURFTM时，具有螯合剂的次氯酸盐漂白组合物是特别合适的。“洗衣用洗涤剂”是指同时含有表面活性剂和助洗剂和优选还含有各种辅助组分的组合物。
代表性的荧光增白剂包括由汽巴-嘉基公司分别以商品名TINOPALRBS和TINOPALCBS-X销售的萘酚三唑均二苯代乙烯和二苯乙烯基联苯荧光增白剂，和也由汽巴-嘉基公司以商品名TINOPAL5BMX销售的均二苯代乙烯物质。其它有用的增白剂公开于US专利3,393,153和另一些有用的增白剂公开于ASTM出版物D-553A，皂和洗涤剂工业中荧光增白剂目录(List of Fluorescent WhiteningAgents for the Soap and Detergent Industry)，它被引入本文供参考。
代表性的表面活性剂包括普通的阴离子，阳离子，非离子，两性和两性离子型表面活性剂物质已经在现有技术中有描述。用于这些配方的合适表面活性剂的例子见于Kirk-Othmer，化学技术大全(Encyclopedia ofChemical Technology)，第三版，22卷，247-387页(1983)和McCutcheon氏洗涤剂和乳化剂手册，北美出版社(McCutcheon’sDetergents and Emulsifies,North American Edition)(1983)。这两公开物被引入本文供参考。一般比较优选的一类表面活性剂是例如在Kirk-Othmer的360-377页中描述的非离子表面活性剂。非离子物质包括醇乙氧基化物，烷基酚乙氧基化物，羧酸酯，甘油酯，聚氧化乙烯酯类，脱水山梨糖醇酯类，乙氧基化脱水山梨糖醇酯类，天然脂肪、油和蜡的乙氧基化物，脂肪酸的二醇酯，羧酸酰胺，二乙醇胺缩合物，一乙醇胺缩合物，聚氧化乙烯脂肪酸酰胺，聚烯化氧嵌段共聚物，聚(氧化乙烯-共-氧化丙烯)非离子表面活性剂以及类似物。这些物质当中许多是可以购买到的，包括壳牌化学公司的NEODOLS，联合碳化公司TERGITOLS,ICI公司的TWEEN系列(吐温)和SPAN系列(司盘)等。优选地，表面活性剂占本发明组合物的0-约5wt％。
香料常常是由有机化合物如酯、醛、酮或其混合物组成的挥发性油的掺混物。这类香料常常是从诸如Quest,International Flavors andFragrances,Givaudan and Firmenich,Inc.的制造商那里购买的带产权的产品。适合在本发明中使用的香料的例子见于Laufer等人US专利3,876,551和Boden等人US专利4,390,448，它们被引入本文供参考。稳定的含香料的次氯酸盐漂白组合物例如被描述在US专利5,080,826中。
填料或填充剂也可以包括在本发明的漂白组合物中。优选的填料盐是碱金属硫酸盐或碱金属氯化物，如硫酸钾或硫酸钠，后者是尤其优选的。
实验实施例1．作为增白增强剂的螯合剂为了说明本发明螯合剂的效果，未增白的白色棉布样在含有900ppbFe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)以及各种NaOCl漂白配方的水中预洗涤20分钟，在保持于约100°F(37.8℃)的温度下的US试验TERG-O-TOMETER浴中进行。洗涤液包括硬度为100ppm的3∶1(Ca∶Mg)硬度和1.5mM碳酸氢盐的水。(这些值是基线硬度和碳酸氢盐浓度)将足够的各种漂白配方(或漂白产品)加入到洗涤液中以得到200ppm的可利用氯。增强剂是指在洗涤液中稀释之前在漂白配方中存在的添加剂(wt％)。通过在没有紫外(uv)过滤器的Hunter比色计上进行洗涤前和洗涤后的反射率测量来测定白度。ΔW是从比色计得到的白度的标准测量值。该值越正，则物质越白。结果列出在表1和2中。
表1漂白剂 产品中的增强剂 ΔW1．A无 -13.182．B无 -11.153．C无 -5.764．B4.0％NaOH -10.445．B1.8％Na2CO3-8.186．B4.0％NaOH+1.8％Na2CO3-10.337．B4.0％NaOH+1.8％Na2CO3+1％ -10.98吡啶二羧酸8．B1％KI -3.789．B1％吡啶甲酸N-氧化物 -9.8310．B 1％磷酸三钠 -2.93LSD 2.39表2漂白剂 产品中的增强剂 ΔW1．B无 -13.702．B2％的SOKOLAN CP7TM的活性成分 -1.153．B2％的ACUSOL 445NTM的活性成分 -0.884．B2％的ACUSOL 479NTM的活性成分 -2.795．B2％的ACUSOL 505NTM的活性成分 -3.216．C无 -2.55LSD 3.09漂白剂“A”包括5.25％次氯酸钠水溶液，购自加利福尼亚州奥克兰市的Clorox Co.的CLOROXLIQUID BLEACH。漂白剂“B”包括含有0.65％NaOH的5.25％NaOCl水溶液。漂白剂“C”包括5.8％NaOCl,5.37％NaCl,1.38％NaOH,1.28％Na2CO3,0.47％NaClO3，和0.86％Na2O(SiO2)2.4。ACUSOL 445NTM是聚丙烯酸，钠盐(MW4,500),ACUSOL 479NTM是丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW70,000),ACUSOL 505NTM是丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW40,000)，全部购自Rohm &
Haas Co.(罗姆-哈斯公司)，SOKALAN CP7TM是丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW50,000)，购自BASF公司。LSD是在95％置信水平下的最低位差。
表1中的结果表明，含有硅酸盐的配方3轻微地降低了次氯酸盐的不利影响，但提高了碱性，在配方4-6中，或在配方7和9中(分别添加吡啶二羧酸或吡啶甲酸N-氧化物)则具有较少的影响。提高碱性改进了在聚羧化物螯合剂存在下次氯酸盐的贮存稳定性，因此，优选地，包括螯合剂的次氯酸盐漂白组合物的pH应该具有至少约10的pH值。配方8和9显著降低了不利影响。最后，表2中的结果进一步说明了本发明螯合剂的存在显著降低了次氯酸盐漂白剂的损害作用。
实施例2-4对于实施例2-4，未增白的白色棉布样在工业洗衣机中，在不存在洗涤剂的具有基线硬度和碳酸氢盐含量的温水(约88°F(31℃)-105°F(40.6℃))中进行洗涤达20分钟。各漂白产物的量提供了200ppm的可利用氯。所有的样品也在包括预浸泡、搅拌和排水的常规U.S.漂洗周期中在68°F(20℃)下漂洗。之后，织物在干燥机中被干燥30分钟。金属浓度是900ppb Fe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)。一件带污垢的枕套织物被用来添加污物。所使用的聚丙烯酸盐螯合剂是ACUSOL 445NTM(平均MW4500道尔顿)。通过在没有紫外(uv)过滤器的Hunter比色计上进行洗涤前和洗涤后的反射率的测量来测定白度。在每种情况下，从未洗涤的棉织物测量ΔW和LSD单位的值。
对于实施例2-7，漂白产品“A”包括5.25％次氯酸钠水溶液，购自加利福尼亚州奥克兰市的Clorox Co.的CLOROXLIQUIDBLEACHTM，和漂白产品“B”包括5.25％NaOCl和0.65％NaOH水溶液。
实施例2．螯合剂浓度对增白能力的影响在各自含有不同量的螯合剂的洗涤液中洗涤棉布样。具体地说，漂白产品A(5.25％NaOCl)经配制后含有各种量(0％-2.0％)的聚丙烯酸盐。在预浸泡周期中将各配方加入到洗涤器中。结果示于图1中，它是由未洗涤棉得到的最低位差(LSD)单位的值(ΔW)/被加入到漂白产品A中的活性聚合物的重量百分数的曲线图。为了对比，使用漂白产品A进行同样的洗涤操作，当水不含Fe或Mn离子和没有污垢时得到ΔLSD值为0.53。结果表明，当同时存在污垢和Fe和Mn金属离子时含有约0.02％螯合剂的次氯酸盐漂白配方产生良好的增白增强作用。然而，高于约0.02％在增白效果上没有太多的改进，而低于约0.02％时，有显著的降低。
实施例3．螯合剂对增白能力的影响进行基本上与实施例2中相同的实验，只是所添加的活性聚合物的重量百分数是0.0％-0.10％。使用足够量的样品以便将可利用氯浓度调节至200ppm。结果示于图2，它是由未洗涤棉得到的LSD单位的值(ΔW)/被加入到漂白产品A中的活性聚合物的重量百分数的曲线图。为了对比，使用漂白产品A进行同样的洗涤，当水不含Fe或Mn离子和没有污垢时得到ΔLSD值为0.52。结果证实，当洗涤液含有较高的Fe(Ⅲ)和Mn(Ⅱ)离子时，含有约0.02％螯合金属的次氯酸盐漂白配方优选获得良好的增白增强作用。
实施例4．污垢对螯合剂性能的影响棉布样在各自包括漂白产品A或B(各自含有不同量的聚丙烯酸盐螯合剂)的洗涤液中进行洗涤。另外，各洗涤液包括(1)金属离子，(2)污垢，或(3)金属离子和污垢两者。结果示于图3中，它是对于不同洗涤液组合物而言的由未洗涤棉得到的LSD单位的值(ΔW)的曲线图。结果表明，漂白产品B(5.25％NaOCl和0.65％NaOH)中额外的氢氧化钠似乎在低聚羧化物聚合物浓度下使增白性能有较少(即，一直存在，但不总是统计学上明显的)的提高。氢氧化物可能中和聚合物上一些另外的羧酸位，从而提供更多的金属结合位。还有，结合图1，数据表明，如果使用0.02％的聚羧化物，洗涤中污垢的存在对聚合物在含有金属离子的次氯酸盐洗涤液中的增白性能只有很少的影响。
实施例5和6对于实施例5和6，棉布样在TERG-O-TOMETER中，在不存在洗涤剂的具有基线硬度和碳酸氢盐含量的100°F(37.8℃)水中进行洗涤达20分钟。各漂白产品的用量得到了200ppm的可利用氯。所有的样品在室温水中漂洗，然后在干燥机中干燥30分钟。金属浓度是900ppb Fe(Ⅲ)和300ppb Mn(Ⅱ)。没有添加污垢。通过在没有紫外(uv)过滤器的Hunter比色计上进行洗涤前和洗涤后的反射率的测量来测定白度。在每种情况下，从未洗涤的棉织物测量ΔW和LSD单位的值。
实施例5．聚羧化物分子量对增白能力的影响棉布样在各包括漂白产品A或B以及各自含有0.05％或2％选自ACUSOL 445NTM(聚丙烯酸，钠盐(MW4,500)),ACUSOL 479NTM(丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW70,000)),ACUSOL 505NTM(丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW40,000)),SOKALAN CP7TM(丙烯酸/马来酸共聚物，钠盐(MW50,000))的螯合剂的洗涤液中进行洗涤。结果示于图4中，它是对于不同洗涤液组合物而言的由未洗涤棉得到的LSD单位的值(ΔW)的曲线。作为对比，棉布样也用没有螯合剂的漂白产品A或B进行洗涤，数据在图4中分别作为条1和2标出。结果表明，聚合物链长在4.5K-70K之间变化对性能影响较小，用不同链长的另一种螯合剂替代将产生基本上相同的良好结果。
实施例6．硬度对螯合剂性能的影响棉布样在各自包括漂白产品A并具有基线或高硬度和含有0.0％、0.001％、0.01％、0.05％或2％的螯合剂ACUSOL 445NTM的洗涤液中进行洗涤。高硬度是250ppm的2∶1(Ca∶Mg)硬度和3.0mM碳酸氢盐。基线硬度是100ppm的3∶1(Ca∶Mg)硬度和1.5mM碳酸氢盐。结果示于图5中，它是对于不同洗涤液组合物而言的由未洗涤棉得到的LSD单位的值(ΔW)的曲线。结果说明了硬度不影响聚羧化物在金属-次氯酸盐洗涤中的性能。
实施例7．螯合剂对不同织物材料的影响棉，聚棉，聚酯和尼龙布样在洗涤液中进行洗涤，洗涤液包括(ⅰ)不同Mn和Fe离子浓度，(ⅱ)漂白产品A(5.25％NaOCl溶液)，和(ⅲ)在该漂白产品中存在(PC)和不存在(no PC)0.01w/w％的螯合剂(即ACUSOL 445NTM聚丙烯酸，钠盐(MW4,500))。布样在TERG-O-TOMETER中，在不存在洗涤剂的具有标准硬度和碳酸氢盐浓度的100°F(37.8℃)水中进行洗涤达20分钟。各漂白产品的用量将产生200ppm的可利用氯。所有的样品在室温水中被漂洗，然后在干燥机中干燥30分钟。没有添加污物。通过在没有紫外(uv)过滤器的Hunter比色计上进行洗涤前和洗涤后的反射率的测量来测定白度。在每种情况下，从未洗涤的棉织物测量和计算ΔW和LSD单位的值。结果示于表3中，对于每一次洗涤，表中给出了对于不同洗涤液组合物而言的未洗涤棉的ΔW单位的值以及对于各织物的计算LSD。Δ是在ΔWPC和ΔWNoPC之间的差值。
表3棉 聚棉 聚酯 尼龙金属离子NoPCPCΔ NoPCPC ΔNoPCPCΔ NoPCPCΔ40ppb Mn,120ppb Fe -1.2 0.9 2.1 -1.1 1.0 2.1 -1.4 0.5 1.9 -0.3 0.2 0.620ppb Mn,60ppb Fe -0.6 1.1 1.7 -0.4 1.4 1.9 -0.9 0.2 1.1 -0.3 0.5 0.840ppb Mn0.11.3 1.2 -0.4 1.1 1.6 -1.0 1.0 2.0 -0.7 0.4 1.1没有添加金属离子 0.81.4 0.6 0.0 0.9 0.9 0.2 0.4 0.3 -0.2 0.6 0.8LSD 1.6LSD 1.1 LSD 1.2 LSD 0.6
数据说明，当洗涤液中铁离子浓度是约60ppb或当锰离子浓度是约20ppb时织物的变黄是十分明显的，聚羧化物次氯酸盐配方能够在这些金属浓度提供改进的增白效果。
虽然上面仅仅特定地公开和描述了本发明的优选实施方案，但应该认识到，在不脱离本发明的精神和范围的前提下，依据上述教导和在权利要求的范围内对本发明作许多改进和变化是可能的。
权利要求
1.一种适合在含有铁或锰阳离子中至少一种的洗涤液中使用的水性次氯酸盐漂白组合物，该组合物主要由有效量的减轻该阳离子对织物的侵袭作用的聚羧化物螯合剂组成。
2.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中该螯合剂是从聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或马来酸酐共聚单体的共聚物及其混合物中选择的聚合物。
3.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中该次氯酸盐组合物包括约0.0015％-约5％的所述螯合剂。
4.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中该聚羧化物具有约500-500,000道尔顿的分子量。
5.权利要求2的水性次氯酸盐漂白组合物，其中该聚合物具有约3,000-约70,000道尔顿的分子量。
6.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中所述次氯酸盐组合物另外包括至少一种选自缓冲剂、助洗剂、荧光增白剂、颜料、染料和增稠剂的附加助剂。
7.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中所述次氯酸盐组合物进一步包括表面活性剂。
8.权利要求1的水性次氯酸盐漂白组合物，其中所述次氯酸盐组合物包括占组合物约4％-8％的次氯酸钠。
9.具有改进增白效果和减少织物损伤的一种洗涤织物的方法，该方法包括a)在含有(ⅰ)至少约40ppb的铁阳离子或(ⅱ)至少约10ppb锰阳离子，或(ⅲ)(ⅰ)与(ⅱ)两者的阳离子的洗涤液中提供织物片；和b)在向洗涤液中提供所述织物片之前、同时或之后，添加包括有效量的聚羧化物螯合剂的次氯酸盐漂白组合物。
10.权利要求9的方法，其中该螯合剂是从聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或马来酸酐共聚单体的共聚物及其混合物中选择的聚合物。
11.权利要求9的方法，其中螯合剂占洗涤液的至少0.1ppm重量。
12.权利要求9的方法，其中该次氯酸盐组合物包括约0.0015％-约5％的所述螯合剂。
13.权利要求9的方法，其中所述织物片是由棉，聚棉，聚酯，尼龙材料和其混合物制造的。
14.权利要求9的方法，其中所述聚羧化物具有分子量在约500-500,000道尔顿之间。
15.权利要求10的方法，其中聚合物具有约3,000-约70,000道尔顿的分子量。
16.权利要求9的方法，其中所述次氯酸盐组合物另外包括至少一种选自缓冲剂、助洗剂、荧光增白剂、颜料、染料和增稠剂的附加助剂。
17.权利要求9的方法，其中所述次氯酸盐组合物进一步包括表面活性剂。
18.权利要求9的方法，其中洗涤液不包括洗衣用洗涤剂。
19.权利要求9的方法，其中水性次氯酸盐漂白组合物包括占组合物约4％-8％的次氯酸钠。
20.一种洗涤液，含有(ⅰ)至少约40ppb的铁阳离子或(ⅱ)至少约10ppb锰阳离子，或(ⅲ)(ⅰ)与(ⅱ)两者的阳离子，该洗涤液进一步包括a)织物片，它趋向于被所述洗涤液中的所述金属阳离子所侵袭，和b)次氯酸盐组合物，它包括有效量的聚羧化物螯合剂来减轻所述金属阳离子对所述织物片的侵袭作用。
21.权利要求20的洗涤液，其中该螯合剂是从聚丙烯酸，聚丙烯酸衍生物，丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或马来酸酐共聚单体的共聚物及其混合物中选择的聚合物。
22.权利要求20的洗涤液，其中螯合剂占洗涤液的至少0.1ppm重量。
23.权利要求20的洗涤液，其中织物片是由棉，聚棉，聚酯，尼龙材料和其混合物制造的。
24.权利要求20的洗涤液，其中该次氯酸盐组合物包括约0.0015％-约5％的所述螯合剂。
25.权利要求20的洗涤液，其中所述聚羧化物具有约500-500,000道尔顿的分子量。
26.权利要求21的洗涤液，其中所述聚合物具有约3,000-约70,000道尔顿的分子量。
27.权利要求20的洗涤液，其中所述次氯酸盐组合物另外包括至少一种选自缓冲剂、助洗剂、荧光增白剂、颜料、染料和增稠剂的附加助剂。
28.权利要求20的洗涤液，其中所述次氯酸盐组合物进一步包括表面活性剂。
29.权利要求20的洗涤液，其中洗涤液不包括洗衣用洗涤剂。
30.权利要求20的洗涤液，其中所述次氯酸盐漂白组合物包括占组合物约4％-8％的次氯酸钠。
全文摘要
提供了用作水性次氯酸盐漂白组合物的增白和织物增强剂的螯合剂。已经发现,当在可溶性重金属离子(尤其铁和锰离子)存在下与次氯酸盐一起使用时,螯合剂提供显著的改进增白和织物保护作用。最优选地,螯合剂是从聚丙烯酸,聚丙烯酸衍生物,丙烯酸或甲基丙烯酸与马来酸或马来酸酐共聚单体的共聚物及其混合物中选择的聚合物。一方面,螯合剂用于洗涤织物的方法中,该方法包括:a)在含有(i)至少约40ppb的铁阳离子或(ii)至少约10ppb锰阳离子,或(iii)(i)与(ii)两者的阳离子的洗涤液中提供织物片;和b)在向洗涤液中提供所述织物片的步骤之前、同时或之后,添加包括一种或多种所述螯合剂的上述次氯酸盐组合物。优选地,螯合剂占洗涤液的至少0.1ppm重量和次氯酸盐组合物是碱金属次氯酸盐和该螯合剂具有约500—500,000道尔顿的分子量。
文档编号C11D3/395GK1213397SQ97192953
公开日1999年4月7日 申请日期1997年5月1日 优先权日1996年5月10日
发明者T·W·卡里特, W·L·史密斯 申请人:克劳罗克斯公司