专利名称：一种新型铝系阻燃剂——四羟基草酸铝微晶及其生产方法
技术领域：
本发明属于消防阻燃材料技术领域，特别是涉及新型铝系阻燃剂——四羟基草酸铝微晶及其制备方法。
背景技术：
合成高分子材料目前已广泛应用于交通、运输、建筑、电子电气和化工等领域，在国民经济和人民生活中发挥着巨大作用。但是合成高分子材料大都以碳氢为主，属于易燃性材料，特别是广泛使用的聚烯烃材料，其极限氧指数仅为17-19％，在高压、热源等条件下极易引起火灾，这给人民的生命财产安全带来了极大的隐患。目前国内外常用的防止合成高分子材料自燃或被引燃的方法是加入阻燃剂，阻燃剂是赋予聚合物制品难燃性和抑烟性的功能化助剂，理想的阻燃剂最好能同时满足下述条件(1)阻燃效率高，获得单位阻燃效能所需的用量少。
(2)具有可接受的紫外线稳定性和光稳定性。
(3)具有足够高的热稳定性，在被阻燃基材加工温度下不分解，但分解温度也不易过高，以在250～400℃为宜。
(4)与被阻燃基材的相容性好，不易迁移和渗出。
(5)不致过多恶化被阻燃基材的加工性能和物理-机械性能及电气性能。
(6)本身低毒或无毒，燃烧时生成的有毒和腐蚀性气体量及烟量尽可能少。
(7)原料来源充足，制造工艺简便，价格低廉。
不过，满足上述所有条件的产品并不存在。目前常用的阻燃剂为卤素系(如十溴连苯醚)、磷系(如红磷)、氧化锑及氢氧化铝和氢氧化镁。
卤素系、磷系、氧化锑阻燃剂，添加量低，阻燃效果比较好，因此在国内的使用非常广泛。然而它们在阻燃的同时也带来了更为严重的问题添加卤素系阻燃剂的高分子材料燃烧时会产生大量的有毒气体，如可制癌的多溴代二苯并呋喃、腐蚀性气体卤化氢等；添加磷系阻燃剂的高分子材料燃烧时会产生大量的烟雾和有毒的磷化氢气体添加氧化锑的高分子材料燃烧时也会产生大量的烟。因此低烟、无毒、高效阻燃剂的开发和应用研究显得更为迫切。
氢氧化铝(ATH)是一种对人体无毒、对环境友好的阻燃剂。当含有ATH的高分子聚合物被引燃时，ATH就发生分解反应，生成水蒸气和氧化铝，同时吸收体系热量，分解产物水蒸气还可以稀释可燃气体，氧化铝也可以在可燃物表面形成一层致密的保护膜，阻止可燃物继续燃烧，从而达到阻燃的效果。然而ATH的热分解温度较低，其在205℃以上开始脱水，这使ATH很难应用于热塑性树脂中，因为许多热塑性树脂的融熔或者加工温度都超过了ATH的分解温度，因此，近年来和ATH有着相同阻燃机理，而热分解温度较高(大于340℃)的氢氧化镁得到了快速的发展。但是氢氧化镁生产工艺复杂，成本高，因此价格较贵，并且氢氧化镁的白度、加工性能不如ATH。因此，对ATH进行化学修饰或物理包覆，提高其热稳定性，对于拓展其应用范围，替代有毒、不环保的卤素系、磷系、氧化锑阻燃剂，改善人民的生存环境意义重大。中国铝业股份公司王庆伟等[1]通过在ATH表面包覆碳酸钙等无机物来提高ATH的热稳定性，得到了失重温度达245℃的改性ATH。美国Solem公司开发的耐热ATH，可在290℃下使用。郑州轻金属研究院杨占红等[2]开发出球形的铝酸钙结晶，在300℃左右才开始分解出结晶水。美国Alcoa公司开发的碱式碳酸钠铝和碱式草酸铝，在300-350℃下分解释放出水和二氧化碳[3-5]。北京化工大学郭奋[6]等利用旋转床-水热藕合法制备出失重温度360℃的改性ATH。总的来看，国内外进行的研究主要集中在ATH的物理包覆和表面处理上，关于通过改变化学结构来改善其性能方面的研究尚未见报道。
本发明的目的是提供一种新型铝系阻燃剂——四羟基草酸铝及其生产方法，它可替代原有的阻燃剂氢氧化铝和氢氧化镁。与ATH作为阻燃材料相比，四羟基草酸铝具有如下优点1、整体失重温度在340度之后，可用于很多氢氧化铝不能应用的工程塑料；2、受热分解产物主要为水蒸气、氧化铝和二氧化碳，对人体和环境没有毒害；3、碱含量低，其用来阻燃电线电缆的包敷料和绝缘料时，不影响材料的电气性能；4、粒度小(0.03-2微米可调)，易于在聚合物中分散，对聚合物机械加工性质影响小。能赋予PP、PA、PVC、PBT、PET、HDPE、EVA、尼龙、ABS、PPO/PS共混体等聚烯烃、聚酯达到UL94V-0阻燃等级(添加量30-65％)，能够有效地抑制烟的生成量和降低烟的生成速率，具有优良的阻燃抑烟效果，可广范用于橡胶、塑料、涂料、纸张及纤维的阻燃。
发明内容
本发明的技术方案是这样实现的本发明生产的四羟基草酸铝的化学结构式Al2(OH)4C2O4本发明生产的四羟基草酸铝的化学组分％Al25.7；C11.4；H1.9；O61所制备的四羟基草酸铝微晶的技术指标如下表所示
本发明四羟基草酸铝颗粒微晶制备方法按下述步骤进行本发明的原理是用酸性物质如二氧化碳气体、强酸弱碱盐(氯化铵、硫酸铵、硫酸铝等)中和铝酸钠溶液，从而得到氢氧化铝胶体沉淀。再将得到的氢氧化铝胶体沉淀和草酸或草酸盐在一定的温度和压力下反应，最后得到的产品即为四羟基草酸铝。
本发明的关键技术是制备超细的氢氧化铝胶体沉淀以及氢氧化铝胶体沉淀体和草酸或草酸盐反应条件的选择和控制。具体操作是在一定的温度下(30-80度)向工业生产氧化铝中间体偏铝酸钠溶液或人工配制的偏铝酸钠溶液中加入二氧化碳或其他弱酸性物质，随着反应体系的PH值降低有白色氢氧化铝胶体沉淀生成，当溶液PH值为7.5-13.5时终止反应，使用机械分离装置进行固液分离，将固体氢氧化铝用去离子水充分洗涤，烘干。然后将得到的氢氧化铝、草酸或草酸盐按一定比例加入到低压反应釜中，加适量水做溶剂，加热升温至100-300度，控制反应压力为0.2-10MPa，反应3-72小时后停止反应，使用机械分离装置进行固液分离，将四羟基草酸铝用去离子水充分洗涤，烘干，包装，入库存放。本发明所制备的四羟基草酸铝微晶反应过程可用下述化学方程式表示
或
附图本发明所制备的四羟基草酸铝粉末的扫描电镜照片(X30000)具体实施方式
第一步超细氢氧化铝的制备准确称取硫酸铝试剂342克、氯化铵试剂321克、偏铝酸钠82克，将其分别溶解在1000毫升去离子水中配置浓度为1mol/L的硫酸铝溶液、6mol/L氯化铵溶液和1mol/L偏铝酸钠溶液。在一个装有高速搅拌装置的反应容器中，在50度下，分别将1mol/L的硫酸铝溶液、6mol/L氯化铵溶液各100毫升同时加入到100毫升浓度为1mol/L偏铝酸钠溶液中，当反应体系PH值达到9.0值时终止反应，使用机械分离装置进行固液分离，洗涤、干燥后得到粒径小于0.1-10微米的氢氧化铝粉末。
第二步四羟基草酸铝微晶的制备准确称取草酸钠试剂7.4克、以及上述实验制备的超细氢氧化铝试剂(粒径小于10微米)7.4克，按质量比1∶1比例混合后，加100毫升去离子水做溶剂，在200度下，控制压力在2.0Mpa，反应进行24小时后停止，使用机械分离装置进行固液分离，将固相用去离子水充分洗涤，干燥即得到粒度在30纳米至2微米之间的四羟基草酸铝粉末。
参考文献[1]中国专利02153734.8[2]化工新型材料1996，3，21-23[3]US3869420[4]US4115553[5]Journal of Vinyl & Additive Technology，1995，1(2)，94-97[6]高校化学工程学报，2003，17(2)190-194。
权利要求
1.一种超细氢氧化铝的生产工艺方法，其特征是在一定的温度下分别将改性剂硫酸盐和酸性物质加入到偏铝酸钠溶液中，当反应体系的PH值达到一定的值时终止反应，使用机械分离装置进行固液分离，洗涤、干燥后得到粒径小于0.1-10微米的氢氧化铝粉末。
2.按照权利要求1，其所述的酸性物质可以是但不局限于酸、强酸弱碱盐或一些酸性气体，如硝酸、硫酸、碳酸、氯化铵、硫酸铵、硫酸铝、氯化铝、二氧化碳气体。
3.按照权利要求1，其所述的酸性物质可以是一种酸性物质或者是两种或两种以上的酸性物质的混合物。
4.按照权利要求1，其所述的偏铝酸钠溶液可以是但不局限于工业生产氧化铝中间体偏铝酸钠溶液或人工配制的偏铝酸钠溶液。
5.按照权利要求1，其所述的改性剂可以是但不局限于硫酸盐，如硫酸铝。
6.按照权利要求1，其所述的温度是30-80度。
7.按照权利要求1，其所述的终止PH值为7.5-13.5。
8.一种新型的铝系阻燃剂——四羟基草酸铝的生产方法，其特征是将超细氢氧化铝(粒径小于10微米)和草酸或草酸盐按一定比例混合后，加适量水做溶剂，在一定的温度和压力下反应0.5-72小时后停止反应，使用机械分离装置进行固液分离，将固相用去离子水充分洗涤，干燥即得到粒度在30纳米至2微米之间的四羟基草酸铝粉末。
9.按照权利要求8，其所述氢氧化铝和草酸或草酸盐混合物的比例为0.3-3。
10.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所说的压力为0.2-10Mpa。
11.按照权利要求8所述的方法，其特征在于所说的温度为100-300度。
12.按照权利要求8所述的方法生产的四羟基草酸铝可以广范用于橡胶、塑料、涂料、纸张及纤维的阻燃，例如HDPE、PP、EVA、PBT、PET、PVC、尼龙、ABS和PPO/PS共混体等高聚物的阻燃。
全文摘要
本发明制备出一种新型铝系阻燃剂——四羟基草酸铝，四羟基草酸铝具有失重温度高(340度之后)，失重比例大(51％)，粒度在30纳米至2微米之间可控等优点，可广泛应用于塑料、橡胶、纤维、涂料及纸张的阻燃。本发明同时还提供了一种四羟基草酸铝的生产工艺方法，以及可用于生产四羟基草酸铝的原料氢氧化铝的生产方法。
文档编号D01F1/02GK1869155SQ20051007184
公开日2006年11月29日 申请日期2005年5月25日 优先权日2005年5月25日
发明者黄凯 申请人:北京林业大学