一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，该正极材料的化学式为LiNi1-x-yAlxCoyO2-zFz，其中：x=0.26-0.32，y=0.18-0.22，z=0.005-0.01，该方法包括如下步骤：（1）将草酸镍、草酸铝、草酸钴配制成混合溶液；将配制的上述金属离子溶液加入氩气氛围的搅拌，加热，将KOH溶液非常缓慢的滴入搅拌反应器中，以产生(Ni1-x-yAlxCoy)(OH)2沉淀，过滤、洗涤，干燥，得到颗粒状(Ni1-x-yAlxCoy)(OH)2前驱体；（2）分别称取前驱体、氢氧化锂和氟化锂，球磨，干燥，烧结，得到三元复合正极材料LiNi1-x-yAlxCoyO2-zFz；（3）采用锗溶胶包覆得到氧化锗包覆的LiNi1-x-yAlxCoyO2-zFz。本发明制备正极材料，使用湿法制备三元材料前驱体，以获取较高的能量密度和物质活性；采用固相烧结的方法在材料中掺杂F，进一步提高材料的稳定性，最后采用锗包覆来增强材料整体性能。
【专利说明】一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法
所属【技术领域】
[0001]本发明涉一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法。
【背景技术】
[0002]锂离子电池是一种新兴电源，由于其具有高电压、高容量、循环寿命长、安全性能好、绿色环保等优点，已广泛应用于便携式电子设备、动力装置、航空航天、空间技术等领域。锂电池主要由正极材料、负极材料、隔膜和电解液等构成。
[0003]目前市场上常用的锂电池正极材料主要有三种:钴酸锂(LiCoO2),锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸铁锂(LiFePO4)。钴酸锂(LiCoO2)具有层状晶体机构，储电容量约140mAh/g，循环性能比较优越，但是在由于原材料钴的昂贵价格，其应用局限于小容量电池，例如小型电子产品的充电电池。锰酸锂(LiMn2O4),具有尖晶石晶体结构，原材料成本比较低，但是其容量只有100mAh/g，比钴酸锂低40%左右。而且其循环性能大于50°C的较高温度下(电力汽车运行温度)会大大减弱，所以也不是未来电力汽车的首选材料。磷酸铁锂(LiFePO4),具有橄榄石晶体结构，容量约为150mAh/g。其原材料成本比较低，但是因其制备工艺极其复杂，最终成品电极材料价格还是比较高。磷酸铁锂因为其导电率非常差，需要制成纳米级别的粉末颗粒才会表现出比较好的电池循环性能，这就给制备工艺上造成很大的困难，国内有一些厂家在试图生产，但因其批次质量不稳定，一直不能大规模投产。
[0004]近来，三元材料得到迅速发展,此三元正极材料成本较低，安全性能好,且在容量发挥上已经超过LiCo02，实际容量可以高达180~190mAh/g。但是，此类材料在实际应用中也存在一系列难以克服的缺陷。首先，此类三元材料的压实密度较低，仅为3.6g/cm3,因此，在相同容量下，正极片所占据的空间较大，导致电池内部的空间利用率低。其次，但作为锂电池正极材料，其循环性能较差，难以满`足较高的锂电池产品的需要。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，使用该方法制备的正极材料，具有较高能量密度的同时，还具良好的循环性能。
[0006]为了实现上述目的，本发明提供的一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料的化学式为LiNi1TyAlxCoyCVzFz，其中:x=0.26-0.32，y=0.18-0.22，z=0.005-0.01，该方法包括如下步骤:
[0007](I)湿法制备前驱体(Ni1^yAlxCoy) (OH) 2
[0008]将草酸镍、草酸铝、草酸钴按Ni:A1:Co的摩尔比=l-x-y:x:y配成水溶液，最终所有正离子的浓度总和为0.5-lmol/L的金属离子溶液；
[0009]将配制的上述金属离子溶液加入氩气氛围的搅拌反应器中，搅拌器搅拌速度为600-800rpm，加热温度控制在75_90°C ；
[0010]将浓度为0.1-0.2mol/L的KOH溶液非常缓慢的滴入搅拌反应器中，以产生(Ni1^yAlxCoy) (OH)2沉淀，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的pH值控制在10-12 ；[0011]反应结束后，将产物过滤、洗涤，在100-120 °C干燥，得到颗粒状(NDlxCoy)(OH)2前驱体；
[0012](2)固相法三元复合正极材料
[0013]按照摩尔比1:1-z:z分别称取上述前驱体、氢氧化锂和氟化锂，将称取的前驱体和氢氧化锂混合后在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10_15h，干燥；
[0014]将干燥后的物料置于空气中烧结，烧结温度在500-600°C之间，保温3_5h ；
[0015]冷却后至室温后，加入上述称取的氟化锂，在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨5-6h球磨，干燥后，在空气中烧结，烧结温度在900-1000°C之间，保温6-8h，得到三元复合正极材料LiNi^AlxC0yCVzFz ；
[0016](3)表面包覆氧化锗
[0017]将所得到的三元复合正极材料LiNi1IyAlxCoyCVzFz置于搅拌反应器中，加入纯乙醇，固液比为3:1_2，搅拌后缓慢加入锗溶胶，锗溶胶使用异丙醇锗溶于丙酮溶液中形成，溶胶浓度控制在30-35%，锗溶胶加入的量控制在最终的氧化锗质量占整个复合正极材料产物的 1.5-2wt% ；
[0018]加入锗溶胶后，混合搅拌3_4h，将料浆转移入干燥设备中，抽真空烘干；
[0019]将上烘干物料在空气中550-650 °C，加热10_12h，得到氧化锗包覆的
LiNih_yAlxCoy02_zFz。
[0020]本发明制备的稀土元素掺杂的三元复合正极材料，使用湿法制备三元材料前驱体，以获取较高的能量密度和物质活性；`采用固相烧结的方法在材料中掺杂F，进一步提高材料的稳定性，最后采用锗包覆来增强材料整体性能。因此该复合材料在用于锂离子电池时，具有较高的比容量和较长的使用寿命。
【具体实施方式】
[0021]实施例一
[0022]本实施例制备的三元复合正极材料的化学式为LiNia56Ala26Coai8Ou95Facic^
[0023]将草酸镍、草酸铝、草酸钴按Ni:A1:Co的摩尔比=0.56:0.26:0.18配成水溶液，最终所有正离子的浓度总和为0.5mol/L的金属离子溶液；将配制的上述金属离子溶液加入氩气氛围的搅拌反应器中，搅拌器搅拌速度为600rpm，加热温度控制在75V ;将浓度为
0.lmol/L的KOH溶液非常缓慢的滴入搅拌反应器中，以产生Nia56Ala26Coai8) (OH)2沉淀，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的pH值控制在10 ;反应结束后，将产物过滤、洗涤，在100°C干燥，得到颗粒状(Nia56Ala26Coai8) (OH)2前驱体。
[0024]按照摩尔比1:1.995:0.005分别称取上述前驱体、氢氧化锂和氟化锂，将称取的前驱体和氢氧化锂混合后在行星球磨机中以转速400r/min球磨15h，干燥；将干燥后的物料置于空气中烧结，烧结温度在500°C之间，保温5h;冷却后至室温后，加入上述称取的氟化锂，在行星球磨机中以转速400r/min球磨6h球磨，干燥后，在空气中烧结，烧结温度在900°C之间，保温8h，得到三元复合正极材料LiNi0.56Al0.26Co0.H0515
[0025]将所得到的三元复合正极材料LiNia56Ala26Coai8Oh 995Fatltl5置于搅拌反应器中，加入纯乙醇，固液比为3:1，搅拌后缓慢加入锗溶胶，锗溶胶使用异丙醇锗溶于丙酮溶液中形成，溶胶浓度控制在30%，锗溶胶加入的量控制在最终的氧化锗质量占整个复合正极材料产物的1.5wt% ;加入锗溶胶后，混合搅拌3h，将料浆转移入干燥设备中，抽真空烘干；将上烘干物料在空气中550。。，加热12h，得到氧化锗包覆的LiNi0.56A10.^18Ol 995F0.005°
[0026]实施例二
[0027]本实施例制备的三元复合正极材料的化学式为LiNi0.46A10.32Co0.220L99F0.010
[0028]将草酸镍、草酸铝、草酸钴按Ni:A1:Co的摩尔比=0.46:0.32:0.22配成水溶液，最终所有正离子的浓度总和为lmol/L的金属离子溶液；将配制的上述金属离子溶液加入氩气氛围的搅拌反应器中，搅拌器搅拌速度为800rpm，加热温度控制在90°C ;将浓度为
0.2mol/L的KOH溶液非常缓慢的滴入搅拌反应器中，以产生(Nia46Ala32Coa22) (OH)2沉淀，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的pH值控制在12 ;反应结束后，将产物过滤、洗涤，在120°C干燥，得到颗粒状(Nia46Ala32Coa22) (OH)2前驱体。
[0029]按照摩尔比1:1.99:0.01分别称取上述前驱体、氢氧化锂和氟化锂，将称取的前驱体和氢氧化锂混合后在行星球磨机中以转速500r/min球磨10h，干燥；将干燥后的物料置于空气中烧结，烧结温度在600°C之间，保温3h;冷却后至室温后，加入上述称取的氟化锂，在行星球磨机中以转速500r/min球磨5h球磨，干燥后，在空气中烧结，烧结温度在1000°C之间，保温6h，得到三元复合正极材料LiNia Jla32Coa22Oh99Facilt5
[0030]将所得到的LiNia MAIci32Coci22O199Fqqi置于搅拌反应器中，加入纯乙醇，固液比为3:2，搅拌后缓慢加入锗溶胶，锗溶胶使用异丙醇锗溶于丙酮溶液中形成，溶胶浓度控制在35%，锗溶胶加入的量控制在最终的氧化锗质量占整个复合正极材料产物的2wt% ;加入锗溶胶后，混合搅拌4h，将料浆转移入干燥设备中，抽真空烘干；将上烘干物料在空气中650。。，加热 10h，得到氧化`锗包覆的 LiNi0.46A10.32Co0.220L99F0.010
[0031]比较例
[0032]以乙酸锂，乙酸锰，乙酸钴及草酸为起始原料，将0.3270g乙酸锰、4.4836g乙酸钴、2.5305g乙酸锂溶于无水乙醇，得乙醇的金属盐溶液；再将比化学计量比过量20%的草酸4.8021g溶于无水乙醇；将草酸的乙醇溶液加入乙醇的金属盐溶液中，搅拌Ih后抽滤并于100°C干燥3h后将其研磨成粉末装入坩埚；于箱式炉内以4°C /min的升温速度升温到900°C下加热12h，并于室温下退火，即可得到Lihci33Mnaci67Coa9O2粉体材料。
[0033]将上述实施例一、二以及比较例所得产物分别和导电碳黑、粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)按质量比8: I: I混合，涂覆在铜箔上，以金属锂片为对极，电解液为lmol/L的LiPF6溶液，溶剂为EC、DEC和EMC的混合溶剂，体积比为1:1:1。在氩气保护的手套箱内将正极、负极、电解液、隔离膜与电池壳组装成扣式电池。在测试温度为25°C下进行电性能测试，经测试该实施例一和二的材料与比较例的产物相比，首次比容量提高了 19-25%，使用寿命提高到30%以上。
【权利要求】
1.一种锗包覆的锂离子电池三元复合正极材料的制备方法，该三元复合正极材料的化学式为 LiNimAlxCoyOhFz，其中:x=0.26-0.32，y=0.18-0.22，z=0.005-0.01，该方法包括如下步骤: (1)湿法制备前驱体(NimAlxCoy)(OH)2 将草酸镍、草酸铝、草酸钴按Ni:A1:Co的摩尔比=l-x-y:x:y配成水溶液，最终所有正离子的浓度总和为0.5-lmol/L的金属离子溶液； 将配制的上述金属离子溶液加入氩气氛围的搅拌反应器中，搅拌器搅拌速度为600-800rpm，加热温度控制在75_90°C ； 将浓度为0.1-0.2mol/L的KOH溶液非常缓慢的滴入搅拌反应器中，以产生(Ni1^yAlxCoy) (OH)2沉淀，在整个反应过程中，搅拌器中反应溶液的pH值控制在10-12 ； 反应结束后，将产物过滤、洗涤，在100-120°C干燥，得到颗粒状(NimAlxCoy) (OH)2前驱体； (2)固相法三元复合正极材料 按照摩尔比1:1-z:z分别称取上述前驱体、氢氧化锂和氟化锂，将称取的前驱体和氢氧化锂混合后在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨10_15h，干燥； 将干燥后的物料置于空气中烧结，烧结温度在500-600°C之间，保温3-5h ； 冷却后至室温后，加入上述称取的氟化锂，在行星球磨机中以转速400-500r/min球磨5-6h球磨，干燥后，在空气中烧结，烧结温度在900-1000°C之间，保温6-8h，得到三元复合正极材料 LiNi^AlxC0yCVzFz ； (3)表面包覆氧化锗` 将所得到的三元复合正极材料LiNi1IyAlxCoyCVzFz置于搅拌反应器中，加入纯乙醇，固液比为3:1_2，搅拌后缓慢加入锗溶胶，锗溶胶使用异丙醇锗溶于丙酮溶液中形成，溶胶浓度控制在30-35%，锗溶胶加入的量控制在最终的氧化锗质量占整个复合正极材料产物的1.5-2wt% ； 加入锗溶胶后，混合搅拌3-4h，将料浆转移入干燥设备中，抽真空烘干； 将上烘干物料在空气中550-650 °C,加热10-12h，得到氧化锗包覆的LiNih_yAlxCoy02_zFz。
【文档编号】H01M4/485GK103825028SQ201410091305
【公开日】2014年5月28日 申请日期:2014年3月12日 优先权日:2014年3月12日
【发明者】刘洋 申请人:刘洋