专利名称：一种改性粘胶纤维及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种化学纤维制造技术，具体为一种羟乙基壳聚糖-蚕丝蛋白-纤维素三元共混的具有良好抗菌护肤功能的粘胶纤维及其制造方法，国际专利分类号拟为Int.Cl D01F 2/08(2006.01)。
背景技术：
粘胶纤维作为一种再生纤维，具有吸湿透气性好、穿着舒适性好等优点，应用广泛。为了满足人们对纤维的多方面要求，可以通过在粘胶纤维的纺丝过程中加入一些功能成分来实现功能性粘胶纤维的开发，如阻燃粘胶纤维、负离子粘胶纤维、抗菌粘胶纤维等。
壳聚糖是一种天然资源十分丰富的天然高分子材料，具有广谱抗菌性、生物相容性、生物降解性等多方面优点，利用壳聚糖改性其它纤维以获得抗菌性能已成为纤维功能化研究热点。同时，由于壳聚糖和纤维素分子结构相似，因此壳聚糖改性纤维素纤维更具有可行性。目前纤维素纤维的工业生产，尤其在我国还主要依赖于粘胶纤维。利用壳聚糖改性粘胶纤维的主要做法是通过一定的形式将壳聚糖的适当形式与粘胶共混制成纺丝原液，如美国专利USP Re.35151公开了一种将壳聚糖粉碎为粒径小于5μm的微粒并混入粘胶中进行纺丝的方法；而中国专利02160199.2和美国专利USP5756111则公开了将壳聚糖进行黄原酸酯化后与粘胶共混纺丝的方法。该方法提高了壳聚糖和纤维素的分散性，提高了纤维的性能。但由于壳聚糖的黄原酸酯化的反应性能差，原料中灰分杂质的含量对其反应性能影响很大，美国专利USP5756111中指出需要壳聚糖的灰分含量小于0.2％才能制得性能均一的壳聚糖黄原酸酯，即对壳聚糖的纯度提出了十分苛刻的要求，需要对壳聚糖原料进行非常严格的精制。这种方法效率低，成本高，质量难以保证，不太适于规模化工业生产。与此同时，为了提高壳聚糖的抗菌性能，一系列壳聚糖衍生物被开发出来。羟乙基壳聚糖作为一种壳聚糖的羟乙基改性产物，具有抗菌性好、反应性能高等优点。但之前未见将羟乙基壳聚糖用于粘胶改性纤维的报道。
蚕丝蛋白是蚕丝丝囊蛋白质经降解形成水溶性的多肽物质，研究已表明其含有18种氨基酸，水溶性较好，能促进肌肤活化，具有延缓皮肤老化、美白、润肤、隔离紫外线等功效，其制备纺织品具有良好的护肤效果。利用蚕丝蛋白对羟乙基壳聚糖进行改性，有利于提高粘胶纤维的护肤效果，并赋予粘胶纤维的手感滑爽、柔软，吸湿等性能。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是，提供一种改性粘胶纤维及其制造方法，该粘胶纤维具有良好的抗菌性、生物相容性、吸湿性和护肤效果，且手感滑爽、柔软，具有实际应用价值；该粘胶纤维的制造方法工艺简单，条件控制容易，成本低廉，适于工业化应用。
本发明解决所述粘胶纤维技术问题的技术方案是设计一种改性粘胶纤维，其质量百分比配方为羟乙基壳聚糖 0.5-20％；蚕丝蛋白 5-30％；纤维素60-94.5％，各组分之和等于100％；所述羟乙基壳聚糖的粘均分子量为2～50万，羟乙基取代度为10～90％；所述蚕丝蛋白的粘均分子量为1～8万。
本发明解决所述粘胶纤维制造方法技术问题的技术方案是设计一种改性粘胶纤维制造方法，该制造方法以本发明所述的粘胶纤维质量百分比配方为依据，并采用以下工艺步骤1.制备蚕丝蛋白溶液将蚕丝蛋白溶解在温度为40～60℃、浓度为1～8％的氢氧化钠水溶液中，过滤后，在该溶液中加入蚕丝蛋白质量0.1～1％的引发剂双氧水，再按蚕丝蛋白质量的10～20％加入聚乙烯醇，在35～45℃下搅拌均匀，制成浓度2-7％的蚕丝蛋白溶液；2.制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液①碱化工艺将粒径≤4mm的羟乙基壳聚糖于10～40℃下，在10～50％的氢氧化钠水溶液种浸泡30～600min，浴比为1∶5～30，可得羟乙基壳聚糖碱化产物；②黄原酸酯化反应将①中所得羟乙基壳聚糖碱化产物置于封闭反应釜中，加入羟乙基壳聚糖质量20～80％的二硫化碳，保持反应温度为-10～22℃，反应1～8小时，然后再加入2～10倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；3.共混纺丝按照本发明所述的配方比例，将第1步中所得到的蚕丝蛋白溶液、第2步中所得到的羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液与粘胶共混均匀，经过滤、脱泡和熟化过程，可得到改性粘胶纺丝原液，再利用粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到本发明所述的改性粘胶纤维。
与目前的抗菌粘胶纤维技术相比，本发明的改性粘胶纤维是采用羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白两种成分对粘胶纤维进行改性，所得到是羟乙基壳聚糖-蚕丝蛋白-纤维素三元共混的改性粘胶纤维，具有多重优势特点，特别是基于羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白的特性，本发明改性粘胶纤维具有良好的抗菌护肤保健作用，同时具有良好的生物相容性、染色性、吸湿性和生物降解性，且手感滑爽、柔软等，适于实际推广应用。
本发明设计采用羟乙基壳聚糖作为纤维的抗菌护肤改性剂，与目前存在的文献中利用壳聚糖作为抗菌剂的制造方法不同由于羟乙基壳聚糖的分子链上引入了-CH2CH2OH基团，其反应性能大大提高，因而使本发明改性粘胶纤维不仅抗菌护肤性能有所提高，而且其制造方法对生产原料的纯度、反应条件的要求也大大降低，且羟乙基壳聚糖黄原酸酯的溶解性能、过滤性能均较好，工业化规模应用易于实施。
具体实施例方式
下面结合实施例进一步叙述本发明。
本发明设计的一种改性粘胶纤维(以下可简称粘胶纤维)，其重量百分比配方为羟乙基壳聚糖为0.5-20％；蚕丝蛋白为5-30％；纤维素为60-94.5％，各组分之和等于100％；所述羟乙基壳聚糖的粘均分子量为2～50万，羟乙基取代度为10～90％，；所述蚕丝蛋白的粘均分子量为1～8万。
本发明所述的羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白及其制备方法本身为现有技术，但将羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白作为粘胶纤维改性剂则是本发明的独创。设计采用羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白对粘胶纤维进行改性，使得本发明改性粘胶纤维同时具有抗菌和护肤的多功能效果，符合人们对服用纤维的需求趋势。本发明配方所述各组分含量的多少取决于产品设计需要。实际中，配方组分物质可以根据需要在所述的质量百分比中具体选取或设计。与现有技术相比，羟乙基壳聚糖的抗菌性和反应性能优于壳聚糖。研究表明，羟乙基壳聚糖粘均分子量在2～50万范围内，具有较强的抗菌性，尤其粘均分子量在4～15万时，可表现出很强的抗菌性能。本发明实施例的羟乙基壳聚糖粘均分子量优选4～15万。羟乙基壳聚糖的取代度对其反应性能也具有较大影响，本发明所使用的羟乙基壳聚糖的特征在于其取代度设计为10～90％；蚕丝蛋白的粘均分子量优选1～8万。超出本发明所述配方比例范围的设计，并非一定不可行，而是效果不理想。
本发明同时设计了所述改性粘胶纤维的制造方法。该制造方法根据发明所述改性粘胶纤维配方，并采用以下工艺步骤1.制备蚕丝蛋白溶液将蚕丝蛋白溶解在温度为40～60℃、浓度为1～8％的氢氧化钠水溶液中，过滤后，加入蚕丝蛋白质量0.1～1％的引发剂双氧水(H2O2)后，按蚕丝蛋白质量的10～20％再加入聚乙烯醇，在35～45℃下搅拌均匀，制成浓度为2～7％的蚕丝蛋白溶液；蚕丝蛋白溶液的浓度过高(大于7％)，工艺上实施难度加大，不利应用；而蚕丝蛋白溶液浓度过低(小于2％)，所得产品效果不理想，也不利应用。一般而言，蚕丝蛋白溶液浓度偏高设计较为理想。
2.制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液①碱化工艺将粒径≤4mm的羟乙基壳聚糖于10～40℃下，在10～50％的氢氧化钠水溶液种浸泡30～600min，浴比为1∶5～30，可得羟乙基壳聚糖碱化产物；②黄原酸酯化反应将①中所得羟乙基壳聚糖碱化产物置于封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量20～80％(或0.2～0.8倍)的二硫化碳(CS2)，保持反应温度为-10～22℃，反应1～8小时，然后再加入2～10倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；所述的反应温度为负值时，虽然反应效果较好，但反应时间偏长，工业应用设备投资增加，工业应用时应权衡考虑。
3.共混纺丝按照本发明所述改性粘胶纤维的配方比例，将第1步中得到的蚕丝蛋白溶液、第2步中得到的羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液与粘胶共混均匀，经过滤、脱泡和熟化过程，可得到改性粘胶纺丝原液，再利用粘胶纺丝工艺进行纺丝即可得到本发明所述的改性粘胶纤维。
本发明所述改性粘胶纤维的制造方法的进一步特征是，在所述第2步制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液的②黄原酸酯化反应中，先将所述的羟乙基壳聚糖的碱化产物压榨至羟乙基壳聚糖原料重量的2～8倍后，再置入封闭反应釜中反应。压榨工艺的设计有利于去除部分碱溶性杂质，提高壳聚糖黄原酸酯化反应的效果。压榨工艺本身为已知技术。
本发明粘胶纤维制造方法中所述的利用改性粘胶纺丝原液采用粘胶纺丝工艺进行纺丝本身为已知技术，工艺调整不多，且在本领域普通技术人员可知的范围内。但将羟乙基壳聚糖和蚕丝蛋白技术适当引入到粘胶纤维配方及其纺丝制造方法中为本发明的贡献。本发明羟乙基壳聚糖的分子链上引入了-CH2CH2OH基团后，反应活性增加，反应性能提高，所制得改性粘胶纤维是一种兼具有抗菌和护肤作用的多功能粘胶纤维。
本发明粘胶纤维的抗菌性能、染色性能、吸湿性、生物相容性、生物降解性等特性具有提高，并适用于纺织加工，可用于制作内衣、寝室用品和医用纺织品等。
本发明未述及之处适用于现有技术。
以下给出本发明的具体实施例。本发明不受具体实施例的限制。
实施例1将蚕丝蛋白在40℃下溶解在2％的NaOH溶液中，过滤后，加入蚕丝蛋白质量0.1％的H2O2后，再加入蚕丝蛋白质量10％的聚乙烯醇，40℃下搅拌均匀，得到浓度为5％的蚕丝蛋白溶液；将羟乙基壳聚糖在15℃下，于15％的NaOH水溶液中浸碱600分钟，浴比为1∶30；所得碱化产物经压榨为原料重量的7倍，转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.7倍的CS2，在0℃下反应7小时，然后再加入9倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将所得的蚕丝蛋白溶液、羟乙基壳聚糖黄原酸酯溶液与粘胶进行共混，使初始的羟乙基壳聚糖、蚕丝蛋白和纤维素的质量比例为0.5∶5∶94.5，按照传统粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到上述组份比例的改性粘胶纤维。
实施例2将蚕丝蛋白在50℃下溶解在5％NaOH溶液中，加入蚕丝蛋白质量0.1％的H2O2后，再加入蚕丝蛋白质量20％的聚乙烯醇，40℃下搅拌均匀，得到浓度为6％蚕丝蛋白溶液；将羟乙基壳聚糖在30℃下，于25％的NaOH水溶液中浸碱300分钟，浴比为1∶25；转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.7倍的CS2在0℃下反应6.5小时，然后再加入8倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将所得的蚕丝蛋白溶液、羟乙基壳聚糖黄原酸酯溶液与粘胶进行共混，使初始的羟乙基壳聚糖、蚕丝蛋白和纤维素的质量比例为5∶15∶80，按照传统粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到上述组份比例的改性粘胶纤维。
实施例3将蚕丝蛋白在50℃下溶解在3％的NaOH溶液中，经过滤后加入蚕丝蛋白质量0.8％的双氧水进行引发后，再按照蚕丝蛋白质量加入20％的聚乙烯醇，搅拌均匀，得到浓度为5％的蚕丝蛋白溶液；将羟乙基壳聚糖在15℃下，于15％NaOH水溶液中浸碱600分钟，浴比为1∶30，所得碱化产物经压榨为原料重量7倍，转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.7倍的CS2在0℃下反应6小时，然后再加入5倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将蚕丝蛋白溶液、羟乙基壳聚糖黄原酸酯溶液与粘胶进行共混，使初始的羟乙基壳聚糖、蚕丝蛋白和纤维素的质量比例为1.5∶20∶78.5，按照传统粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到上述组份比例的改性粘胶纤维。
实施例4将蚕丝蛋白在55℃下溶解在8％的NaOH溶液中，经过滤得到蚕丝蛋白纺丝溶液，加入蚕丝蛋白质量1％的双氧水进行引发后，按照蚕丝蛋白质量加入19％的聚乙烯醇，搅拌均匀，得到浓度为4％的蚕丝蛋白纺丝液；将羟乙基壳聚糖在30℃下，于25％NaOH水溶液中浸碱300分钟，浴比为1∶25，转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.7倍的CS2在0℃下反应8小时，然后再加入3倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将蚕丝蛋白溶液、羟乙基壳聚糖黄原酸酯溶液与粘胶进行共混，使初始的羟乙基壳聚糖、蚕丝蛋白和纤维素的质量比例为8∶15∶87，按照传统粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到上述组份比例的改性粘胶纤维。
实施例5将蚕丝蛋白在48℃下溶解在6％的NaOH溶液中，经过滤得到蚕丝蛋白纺丝溶液，加入蚕丝蛋白质量0.7％的双氧水进行引发后，按照蚕丝蛋白质量加入16％的聚乙烯醇，搅拌均匀，制得浓度为2％的蚕丝蛋白纺丝液。将羟乙基壳聚糖在30℃下，于25％NaOH水溶液中浸碱300分钟，浴比为1∶25；转移到封闭反应釜中，并加入0.35倍的CS2在15℃下反应5小时，然后再加入10倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将蚕丝蛋白溶液、羟乙基壳聚糖黄原酸酯溶液与粘胶进行共混，使初始羟乙基壳聚糖、蚕丝蛋白和纤维素的质量比例为5∶12∶83，按照传统粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到上述组份比例的改性粘胶纤维。
实施例6将蚕丝蛋白在42℃下溶解在2％的NaOH溶液中，经过滤得到蚕丝蛋白纺丝溶液，加入蚕丝蛋白质量0.5％的双氧水进行引发后，按照蚕丝蛋白质量加入18％的聚乙烯醇，搅拌均匀，制得浓度为7％的蚕丝蛋白纺丝液；将羟乙基壳聚糖在15℃下，于15％NaOH水溶液中浸碱600分钟，浴比为1∶30，所得碱化产物转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.3倍的CS2在20℃下反应6小时，然后再加入2倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液。将该粘性溶液与粘胶以10∶90质量比共混并进行过滤、脱泡、熟化处理，得到改性粘胶纺丝液，再利用传统粘胶工艺对上述改性粘胶纺丝液进行纺丝，同时蚕丝蛋白纺丝液以纺前注射方式加入，制得改性粘胶纤维中含量为羟乙基壳聚糖∶蚕丝蛋白∶纤维素＝12∶10∶88。
实施例7将蚕丝蛋白在40℃下溶解在5％的NaOH溶液中，经过滤得到蚕丝蛋白纺丝溶液，加入蚕丝蛋白质量0.1‰的双氧水进行引发后，按照蚕丝蛋白质量加入10％的聚乙烯醇，搅拌均匀，制得浓度为6％的蚕丝蛋白纺丝液；将羟乙基壳聚糖在10℃下，于35％NaOH水溶液中浸泡240分钟进行碱化，转移到封闭反应釜中，并加入羟乙基壳聚糖质量0.4倍的CS2在18℃下反应3小时，然后再加入6倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；将所得的粘性溶液与粘胶以5∶95质量比共混并进行过滤、脱泡、熟化处理，得到改性粘胶纺丝液；再利用传统粘胶工艺对上述改性粘胶纺丝液进行纺丝，同时蚕丝蛋白纺丝液以纺前注射方式加入，制得改性粘胶纤维中含量为羟乙基壳聚糖∶蚕丝蛋白∶纤维素＝6∶12∶82。
权利要求
1.一种改性粘胶纤维，其质量百分比配方为羟乙基壳聚糖0.5-20％；蚕丝蛋白5-30％；纤维素 60-94.5％，各组分之和等于100％；所述羟乙基壳聚糖的粘均分子量为2～50万，羟乙基取代度为10～90％；所述蚕丝蛋白的粘均分子量为1～8万。
2.根据权利要求1所述的改性粘胶纤维，其特征在于所述羟乙基壳聚糖的粘均分子量为4～15万。
3.一种改性粘胶纤维的制造方法，其以权利要求1或2所述的改性粘胶纤维质量百分比配方为根据，并采用以下工艺步骤(1)制备蚕丝蛋白溶液将蚕丝蛋白溶解在温度为40～60℃、浓度为1～8％的氢氧化钠水溶液中，过滤后，加入蚕丝蛋白质量0.1～1％的引发剂双氧水，按蚕丝蛋白质量的10～20％再加入聚乙烯醇，在35～45℃下搅拌均匀，制成浓度为2～7％的蚕丝蛋白溶液；(2)制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液①碱化工艺将粒径≤4mm的羟乙基壳聚糖于10～40℃下，在10～50％的氢氧化钠水溶液种浸泡30～600min，浴比为1∶5～30，可得羟乙基壳聚糖碱化产物；②黄原酸酯化反应将①中所得羟乙基壳聚糖碱化产物置于封闭反应釜中，加入羟乙基壳聚糖质量20～80％的二硫化碳，保持反应温度为-10～22℃，反应1～8小时，然后再加入2～10倍于羟乙基壳聚糖的水搅拌均匀，可得到羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液；(3)共混纺丝按照权利要求1或2所述的改性粘胶纤维配方比例，将(1)中得到的蚕丝蛋白溶液、(2)中得到的羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液与粘胶共混均匀，经过滤、脱泡和熟化过程，可得到改性粘胶纺丝原液，再利用粘胶纺丝工艺进行纺丝，即可得到所述的改性粘胶纤维。
4.根据权利要求3所述改性粘胶纤维的制造方法，其特征在于所述的(2)制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液的②黄原酸酯化反应中，先将所述的羟乙基壳聚糖的碱化产物压榨至羟乙基壳聚糖原料重量的2～8倍后，再置入封闭反应釜中反应。
全文摘要
本发明涉及一种改性粘胶纤维及其制造方法。其重量百分比配方为羟乙基壳聚糖0.5－20％，蚕丝蛋白5－30％，纤维素60－94.5％，各组分之和等于100％，羟乙基壳聚糖的粘均分子量为2～50万，羟乙基取代度为10～90％，蚕丝蛋白的粘均分子量为1～8万。该改性粘胶纤维的制造方法包括1.制备蚕丝蛋白溶液2.制备羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液其包括①碱化工艺；②黄原酸酯化反应；3.共混纺丝按照本发明所述的配方比例，将1中得到的蚕丝蛋白溶液和2中得到的羟乙基壳聚糖黄原酸酯粘性溶液与粘胶共混均匀，经过滤、脱泡和熟化过程，可得到改性粘胶纺丝原液，再利用粘胶纺丝工艺进行纺丝即得。本发明改性粘胶纤维具有良好的抗菌护肤功效。
文档编号D01F8/18GK1944723SQ20061001642
公开日2007年4月11日 申请日期2006年11月1日 优先权日2006年11月1日
发明者程博闻, 庄旭品, 李树锋, 康卫民 申请人:天津工业大学