专利名称：一种具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及相变材料领域，特别涉及一种具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维及其制备方法。
背景技术：
蓄热调温纤维是指在外界环境温度变化条件下能够进行吸、放热以保持一定温度的功能纤维，其原理是利用复合纤维中所含的相变材料在变温条件下的自动吸热或放热的特性来进行温度调节和潜热的保存或释放。由于蓄热调温纤维在纺织服装、建筑材料、生物医用材料以及防护和屏蔽材料等众多领域具有广泛的应用前景，因此近几十年来一直备受研究者的关注和重视。
早在1971年，美国专利US 36075911报道将二氧化碳等气体先溶解到各种溶剂中，然后填充到纤维的中空部分，并用特殊方法将中空部分密封，从而利用纤维中空部分的气-液(固)相转变来达到保温；但是由于气体易从纤维中泄漏，因此这种方法制得的纤维蓄热调温效果很不理想。20世纪80年代，美国专利US 4871615采用将带有结晶水的无机盐、不同分子量的聚乙二醇或塑晶等相变物质的溶液浸渍中空纤维并填充到其中的中空部分，从而得到不同调温范围的蓄热调温纤维；但这种方法由于在制备过程中会有一些相变物质残留在纤维的表面，因此该纤维存在易相分离、耐水性差等缺点。90年代初，人们开始尝试通过常规纺丝法制备蓄热调温纤维。日本酯公司将低温相变物质(如石蜡)纺制在纤维内部，并在纤维表面进行环氧树脂处理以防止石蜡从纤维中析出；该纤维在升降温过程中会发生石蜡熔融吸热、结晶放热，使纤维的热效应明显不同于普通纤维。中国专利ZL96105229.5公开了一种海岛型蓄热调温纤维，它采用聚醚、脂肪族聚酯、聚酯醚等高分子作为纤维的“岛”成分，以成纤高分子为“海”成分，经熔融复合纺丝制得具有自动调温功能的纤维；但是该方法对相变物质有较大限制，因此适用范围较窄。目前，将相变物质微胶囊化后再与成纤高分子进行常规纺丝成为研究的热点和主要方向。美国Triangle公司合成出了直径15～40μm具有吸放热功能的微胶囊，并通过微胶囊整理在织物表面得到了具有温度调节功能的纺织品。美国专利US 47569588将石蜡类碳氢化合物封入直径1～10μm的微胶囊中，然后与高分子溶液一起纺丝，得到具有可逆蓄热特点的纤维。中国专利CN 1317602A报道了一种直径为0.1～20μm的自动双向调温纤维，该纤维以多种相变物质填充的蓄热微胶囊为功能性添加成分，以成纤高分子为基材进行常规纺丝。但是，现有这些蓄热调温纤维均存在着易相分离、耐水性差、稳定性差，以及制备方面存在的设备结构复杂、工艺条件复杂等问题。
高压静电纺丝法是近十年来兴起的一种可制备纳米级超细纤维的新型纺丝技术。由于使用该技术工艺简单、能耗低，且制备的纤维具有超细尺寸和巨大比表面积等优点，在卫生保健、生物与医用材料、安全防护、能源储存与再生等领域具有广泛的应用潜力。在现有的文献中，尚未见到有利用高压静电纺丝法制备核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维的研究报道或发明专利。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中存在的缺点，提供一种热稳定性好、调温适用范围宽、不易发生相分离的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维。
本发明的另一目的在于提供一种上述蓄热调温超细复合纤维的制备方法。
本发明的目的通过下述技术方案实现一种具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，纤维平均直径为100nm～4000nm，高分子材料为外壳包覆层、相变物质为内核，其中所述高分子材料为100质量份，相变物质为10～100质量份。
所述蓄热调温超细复合纤维的蓄热量在5～125J/g，调温范围在20～180℃。
所述作为外壳包覆层的高分子材料可为天然高分子材料或人工合成高分子材料；其中天然高分子材料优选纤维素及其衍生物、甲壳素及其衍生物、或淀粉及其衍生物。
所述纤维素及其衍生物优选纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、乙基氰乙基纤维素、醋酸纤维素、羟甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、或羧甲基纤维素。
所述人工合成高分子材料优选聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚亚胺酯、尼龙-6、尼龙-12、尼龙4，6、尼龙-6，6、或聚氧化乙烯。
所述作为内核的相变物质优选多元醇类、长链脂肪醇类、或长链脂肪酸类。
所述多元醇类优选季戊四醇、新戊二醇、戊丙三醇、或重均分子量为1000～35000的聚乙二醇。
所述长链脂肪醇类优选正十三醇、正十四醇、正十五醇、或正十六醇。
所述长链脂肪酸类优选正十二酸、正十四酸、正十六酸、或正十八酸。
上述蓄热调温超细复合纤维的制备方法，包括下述步骤首先分别将高分子材料和相变物质溶解在溶剂中配置成两种溶液；然后将所述溶解有高分子材料的溶液装入共轴复合静电纺丝装置的喷丝头外管、将所述溶解有相变物质的溶液装入共轴复合静电纺丝装置的喷丝头内管，通过进样泵推动所述两种溶液恒速到达喷丝头，然后进行静电纺丝，并用收集板收集所纺的超细纤维，再用真空干燥法除去残留的溶剂，得到纤维平均直径为100nm～4000nm、并将相变物质完全包裹在超细复合纤维内部的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维。
所述溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲苯、六氟异丙醇中的一种或一种以上混合物。
所述高压静电场纺丝中，纺丝电压为10～50kV，喷丝头与收集板之间的距离为10～40cm；所述喷丝头外管的直径为0.5～1.2mm，所述喷丝头内管的直径为0.1～0.4mm；所述两种溶液的进样流速为0.1～10ml/h；外部环境温度为15～35℃，相对湿度为40～90％。
所述收集板可为平板式收集板，也可为滚筒式收集板。
上述蓄热调温超细复合纤维可应用于生物和医用材料、防寒保暖材料、高分子功能材料、温控防护用品等领域。
本发明与现有技术相比具有如下优点和效果(1)本发明具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，具有较高的蓄热能力，热稳定性好，调温范围宽。
(2)本发明蓄热调温超细复合纤维的稳定性好，由于高分子材料对相变物质有包覆作用，使得超细复合纤维在使用过程中不会发生相分离，克服了现有蓄热调温材料中的相变物质容易泄漏或渗漏的缺点。
(3)本发明蓄热调温超细复合纤维，由于复合纤维的平均直径较小，在100nm～4000nm，因此具有很大的比表面积、很快的热交换性能、很好的热稳定性和很宽的温度调节性能。
(4)本发明所采用的制备方法工艺简单、操作方便、成本低廉、生产过程可靠，所采用的高压静电场纺丝技术设备简单、运行可靠。
(5)本发明蓄热调温超细复合纤维的用途广泛，可作为相变功能材料应用于多个领域。
图1为共轴复合静电纺丝装置的示意图。
(1为装在喷丝头外管的高分子材料溶液，2为装在喷丝头内管的相变物质溶液，3为高压静电电源，4为纺出的复合超细纤维，5为收集板。)具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1首先将醋酸纤维素(CA，数均分子量29000，乙基取代度2.5)溶于体积比为2∶1的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺中配成外管电纺溶液1，将聚乙二醇(重均分子量为10000，PEG10000)溶于丙酮中配成内管电纺溶液2。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.3mm、外管直径为0.6mm的共轴复合喷丝头内，在高压静电电源3的电压为14kV，接收距离为15cm，内外管溶液的流量分别为0.5ml/h和0.5ml/h，周围环境温度为25℃，空气相对湿度为65％的条件下进行电纺，通过平板5收集得到平均直径为1000nm的蓄热调温超细复合纤维4。复合纤维中CA∶PEG10000质量比＝100∶65，该超细复合纤维的蓄热量为50.82J/g，调温范围为30～70℃。
实施例2首先将醋酸纤维素(CA，数均分子量29000，乙基取代度2.5)溶于体积比为3∶1的丙酮/N，N-二甲基乙酰胺中配成外管电纺溶液，将季戊四醇(PE)溶于体积比为1∶1的无水乙醇/丙酮中配成内管电纺溶液。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.4mm、外管直径为0.8mm的共轴复合喷丝头内，在电压为20kV，接收距离为30cm，内外管溶液的流量分别为2.0ml/h和3.0ml/h，周围环境温度为30℃，空气相对湿度为50％的条件下进行电纺，通过平板收集得到平均直径为1250nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中CA∶PE质量比＝100∶70，该超细复合纤维的蓄热量为124.36J/g，调温范围为140～180℃。
实施例3首先将乙基纤维素(EC，数均分子量53000，乙基取代度2.0)溶于体积比为1∶1的四氢呋喃/N，N-二甲基甲酰胺中配成外管电纺溶液，将聚乙二醇(重均分子量为10000，PEG10000)溶于丙酮中配成内管电纺溶液。然后将上述两种溶液分别注入内管直径为0.4mm、外管直径为1.2mm的共轴复合喷丝头内，在电压为15kV，接收距离为10cm，内外管溶液的流量分别为10ml/h和10ml/h，周围环境温度为35℃，空气相对湿度为70％的条件下进行电纺，通过平板收集得到平均直径为3920nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中EC∶PEG10000质量比＝100∶40，该超细复合纤维的蓄热量为25.35J/g，调温范围为35～70℃。
实施例4首先将氰乙基纤维素(CEC，数均分子量65000，氰乙基取代度2.1)溶于体积比为1∶1的四氢呋喃/N，N-二甲基甲酰胺中配成外管电纺溶液，将聚乙二醇(重均分子量为4000，PEG4000)溶于丙酮中配成内管电纺溶液。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.1mm、外管直径为0.5mm的共轴复合喷丝头内，在电压为30kV，接收距离为25cm，内外管溶液的流量分别为0.1ml/h和0.2ml/h，周围环境温度为25℃，空气相对湿度为60％的条件下进行电纺，通过平板收集得到平均直径为920nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中CEC∶PEG4000质量比＝100∶10，该超细复合纤维的蓄热量为5.21J/g，调温范围为30～65℃。
实施例5首先将甲壳素(数均分子量88000)溶于六氟异丙醇中配成外管电纺溶液，将正十八酸溶于水中配成内管电纺溶液。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.3mm、外管直径为1.0mm的共轴复合喷丝头内，在电压为42kV，接收距离为35cm，内外管溶液的流量分别为3.0ml/h和5.0ml/h，周围环境温度为35℃，空气相对湿度为40％的条件下进行电纺，通过滚筒收集得到平均直径为1950nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中甲壳素∶正十八酸质量比＝100∶42，该超细复合纤维的蓄热量为48.91J/g，调温范围为40～70℃。
实施例6首先将聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，数均分子量63000)溶于体积比为3∶1的N，N-二甲基甲酰胺/甲苯中配成外管电纺溶液，将聚乙二醇(重均分子量为20000，PEG20000)溶于体积比为1∶1的无水乙醇/丙酮中配成内管电纺溶液。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.4mm，外管直径为0.9mm的共轴复合喷丝头内，在电压为26kV，接收距离为40cm，内外管溶液的流量分别为1.0ml/h和1.0ml/h，周围环境温度为15℃，空气相对湿度为90％的条件下进行电纺，通过滚筒收集得到平均直径为680nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中PMMA∶PEG20000质量比＝100∶60，该超细复合纤维的蓄热量为55.64J/g，调温范围为42～75℃。
实施例7首先将聚氧化乙烯(PEO，数均分子量58000)溶解在三氯甲烷中配成外管电纺溶液，将正十四醇溶于无水乙醇中配成内管电纺溶液。然后将上述溶液分别注入内管直径为0.2mm，外管直径为0.6mm的共轴复合喷丝头内，在电压为10kV，接收距离为10cm，内外管溶液的流量分别为0.6ml/h和1.0ml/h，周围环境温度为25℃，空气相对湿度为70％的条件下进行电纺，通过滚筒收集得到平均直径为880nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中聚氧化乙烯∶正十四醇质量比＝100∶25，该超细复合纤维的蓄热量为27.23J/g，调温范围为35～60℃。
实施例8首先将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET，数均分子量85000)溶于三氟乙酸中配成外管电纺溶液，将新戊二醇溶于乙醇配成内管电纺溶液。将上述溶液分别注入内管直径为0.4mm，外管直径为1.0mm的共轴复合喷丝头内，在电压为50kV，接收距离为25cm，内外管溶液的流量分别为4.0ml/h和4.0ml/h，周围环境温度为30℃，空气相对湿度为60％的条件下进行电纺，通过平板收集得到平均直径为320nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中聚对苯二甲酸乙二醇酯∶新戊二醇质量比＝100∶85，该超细复合纤维的蓄热量为75.64J/g，调温范围为55～80℃。
实施例9首先将尼龙-6(Nylon-6，数均分子量100000)溶于甲酸中配成外管电纺溶液，将聚乙二醇(重均分子量为6000，PEG6000)溶于体积比为1∶1的乙醇/丙酮中配成内管电纺溶液。将上述溶液分别注入内管直径为0.4mm，外管直径为0.6mm的共轴复合喷丝头内，在电压为36kV，接收距离为20cm，内外管溶液的流量分别为1.0ml/h和1.5ml/h，周围环境温度为25℃，空气相对湿度为55％的条件下进行电纺，通过滚筒收集得到平均直径为280nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中Nylon-6∶PEG6000质量比＝100∶100，该超细复合纤维的蓄热量为65.34J/g，调温范围为35～68℃。
实施例10将尼龙-6，6(Nylon-6，6，数均分子量96000)溶于甲酸中配成外管电纺溶液，将聚乙二醇(重均分子量为2000，PEG2000)溶于丙酮中配成内管电纺溶液。将上述溶液分别注入内管直径为0.4mm，外管直径为1.2mm的共轴复合喷丝头内，在电压为36kV，接收距离为20cm，内外管溶液的流量分别为2.0ml/h和2.0ml/h，周围环境温度为25℃，空气相对湿度为70％的条件下进行电纺，通过平板收集得到平均直径为100nm的蓄热调温超细复合纤维。复合纤维中质量比Nylon-6，6∶PEG2000＝100∶35，该超细复合纤维的蓄热量为25.22J/g，调温范围为20～65℃。
权利要求
1.一种具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述蓄热调温超细复合纤维的平均直径为100nm～4000nm，高分子材料为外壳包覆层、相变物质为内核，其中所述高分子材料为100质量份，相变物质为10～100质量份。
2.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述蓄热调温超细复合纤维的蓄热量在5～125J/g，调温范围在20～180℃。
3.根据权利要求1所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述作为外壳包覆层的高分子材料是天然高分子材料或人工合成高分子材料；所述作为内核的相变物质是多元醇类、长链脂肪醇类、或长链脂肪酸类。
4.根据权利要求3所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述天然高分子材料是纤维素及其衍生物、甲壳素及其衍生物、或淀粉及其衍生物。
5.根据权利要求3所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述人工合成高分子材料是聚乙烯醇、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氯乙烯、聚丙烯腈、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚亚胺酯、尼龙-6、尼龙-12、尼龙4，6、尼龙-6，6、或聚氧化乙烯。
6.根据权利要求3所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述多元醇类是季戊四醇、新戊二醇、戊丙三醇、或重均分子量为1000～35000的聚乙二醇。
7.根据权利要求3所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维，其特征在于所述长链脂肪醇类是正十三醇、正十四醇、正十五醇、或正十六醇；所述长链脂肪酸类是正十二酸、正十四酸、正十六酸、或正十八酸。
8.一种权利要求1～7任一项所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维的制备方法，其特征在于包括下述步骤首先分别将高分子材料和相变物质溶解在溶剂中配置成两种溶液；然后将所述溶解有高分子材料的溶液装入共轴复合静电纺丝装置的喷丝头外管、将所述溶解有相变物质的溶液装入共轴复合静电纺丝装置的喷丝头内管，通过进样泵推动所述两种溶液恒速到达喷丝头，然后进行静电纺丝，并用收集板收集所纺的超细纤维，再用真空干燥法除去残留的溶剂，得到纤维平均直径为100nm～4000nm、并将相变物质完全包裹在超细复合纤维内部的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维。
9.根据权利要求8所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维的制备方法，其特征在于所述溶剂为水、无水乙醇、异丙醇、丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、甲酸、乙酸、三氟乙酸、甲苯、六氟异丙醇中的一种或一种以上混合物。
10.根据权利要求8所述的具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维的制备方法，其特征在于所述高压静电场纺丝中，纺丝电压为10～50kV，喷丝头与收集板之间的距离为10～40cm；所述喷丝头外管的直径为0.5～1.2mm，所述喷丝头内管的直径为0.1～0.4mm；所述两种溶液的进样流速为0.1～10ml/h；外部环境温度为15～35℃，相对湿度为40～90％。
全文摘要
本发明公开了一种具有核/壳结构的蓄热调温超细复合纤维及其制备方法。该蓄热调温超细复合纤维的平均直径为100nm～4000nm，高分子材料为外壳包覆层、相变物质为内核，其中所述高分子材料为100质量份，相变物质为10～100质量份；采用共轴复合高压静电纺丝装置进行静电纺丝制得。本发明的蓄热调温超细复合纤维能随环境温度的变化而进行吸、放热以保持一定温度，从而达到蓄热调温的目的，因此可广泛应用于生物和医用材料、防寒保暖材料、高分子功能材料、温控防护用品等众多领域。
文档编号D01D5/28GK1958890SQ200610123400
公开日2007年5月9日 申请日期2006年11月8日 优先权日2006年11月8日
发明者王林格, 陈长中, 黄勇 申请人:中国科学院广州化学研究所