氨基官能化和丙烯酸根官能化聚有机硅氧烷的组合的制作方法

专利名称：氨基官能化和丙烯酸根官能化聚有机硅氧烷的组合的制作方法
专利说明氨基官能化和丙烯酸根官能化聚有机硅氧烷的组合 本发明涉及包含带有氨基的聚硅氧烷和带有丙烯酸根基团的聚硅氧烷的组合物。该组合物可以是含水分散液的形式。本发明进一步涉及这类组合物或分散液用于处理纤维材料的应用。
已知用氨基官能化聚有机硅氧烷处理纤维材料例如机织织物或编织物形式的织品，以赋予给织品有利的性能。这描述于大量公开物中。
包含丙烯酸酯单元的聚有机硅氧烷也是已知的。这尤其从EP-A-834527、EP-A 972811、WO98/27174、EP-A 716114和EP-A 1020491中明显看出。最后，EP-A 933399描述了通过由氨基官能化聚硅氧烷和二丙烯酸酯或低聚丙烯酸酯的Michael加成-类似反应得到的聚有机硅氧烷。
如果例如在填充过程期间用从现有技术获知的聚有机硅氧烷处理织品，则发现这样做仍然不能获得最佳的结果。特别地，含纤维素的织品的亲水性和/或所谓的“清洗后的外观”性能通常不能达到所希望的程度。清洗后的外观(AAW)性能反映了被清洗的织品的褶皱性能。在由纤维素例如棉制成的织品的情形中，发现如果根据已知的干交联方法用常规的纤维素交联剂和已知的聚有机硅氧烷的组合将它们抛光，则如同在湿交联方法之后那样没有获得AAW效果。
本发明的目的是提供特别适合于处理纤维材料例如织品并且赋予给这些纤维材料优良性能的组合物。特别地，目的是提供这样的组合物该组合物与常规纤维素交联剂组合而能够借助于干交联方法赋予含纤维素的织品类似于采用从现有技术获知的制剂通过湿交联方法得到的优良AAW性能。
通过一种组合物实现了该目的，该组合物包含至少组分A和B和/或通过组分A与组分B之间的化学反应形成的产物， 其中组分A是包含一个或多个氨基的聚有机硅氧烷，并且其中组分B是可通过将式(I)或式(II)的不饱和化合物或者式(I)和式(II)的化合物的混合物与式(III)的聚硅氧烷或者这些聚硅氧烷的混合物以这样的数量比反应得到的聚有机硅氧烷使得使用的式(III)的聚硅氧烷中Si-H基团的数目总和基本刚好与使用的式(I)和(II)的化合物中碳-碳双键的数目和碳-碳三键的数目的总和一样大，
其中 R1是H或CH3， 存在的所有基团R彼此独立地是氢或含1-4个碳原子的烷基，但其中存在的所有基团R的至少2个是氢并且其中连接在同一硅原子上的两个基团R不同时为氢， 其中 m为10-50的数， n为0-20，优选2-20的数， 其中在每一单元
中，基团R7和R8的其中一个是氢并且另一个是氢或甲基。
根据本发明的上述组合物可以非常有利的方式用于处理纤维材料并且赋予给它们亲水性和优良的AAW性能。该纤维材料优选是机织织物、编织物或非机织织物形式的织品。在含纤维素纤维例如棉纤维的织品情形中，特别地，用根据本发明的组合物与已知的纤维素交联剂组合处理得到高程度的耐褶皱性(AAW)。合适的纤维素交联剂是本领域技术人员已知的产品，特别为可由脲和乙二醛起始并且随后用甲醛羟甲基化或者醚化例如用甲醇全部或部分醚化得到的N，N’-二羟甲基二羟基亚乙基脲(DMDHEU)。一系列的纤维素交联剂制剂可在商标KNITTEX下从Ciba Spezialittenchemie Pfersee GmbH，Germany获得。
有利的是以含水分散液的形式使用根据本发明的组合物用于处理由纤维材料制成的织品。该应用可以出现在已知的填充方法形式的该情形中。在应用之后，以常用的方式将织品干燥并且如果合适，则然后在进一步升高的温度下以已知的方式将其冷凝。
如果在优选实施方案中根据本发明的组合物以含水分散液的形式存在，则除了上述组分A和B之外，它们还可以包含水作为组分C和辅助剂作为组分D。在这方面，该辅助剂选自一种或多种分散剂、聚乙烯醇(PVA)和瓜儿豆粗粉(GuM)或者两种或多种所述产品的混合物。在这里，如果该分散液以相对于彼此的以下数量比包含组分A-D则是有利的 A 5-20重量份 B 2-5重量份 C 50-80重量份 D 2-10重量份。
在应用于织品之前，可以用水将这些分散液稀释至常规的浓度，并且可以加入另外的常规用于织品抛光的试剂。
可以使用的分散剂是标准商业化的表面活性产品。非离子类表面活性剂例如乙氧基化醇或乙氧基化脂肪酸是非常合适的，同样的是阳离子活性表面活性剂例如季铵盐。
代替分散剂或者除了它们之外，可以使用聚乙烯醇(PVA)和/或瓜儿豆粗粉(GuM)作为辅助剂(组分D)，尽管这当然并不意味着得自所述类型的每一辅助剂在每一种任意单独情形中都合适。除了分散剂和/或GuM之外，辅助剂还可以包括PVA或者仅由PVA组成。在该情形中，优选使用平均分子量为25000-100000的平均分子量。
除了分散剂和/或PVA之外，辅助剂同样还可以包括GuM或者仅由GuM组成。出于该目的，优选使用特征在于以下数据的GuM在25℃下1％溶液的粘度3.5-3.7Pa·s(3500-3700cP)，平均粒径约75·10-6m。GuM可例如从Worlée-Chemie GmbH，Germany商购获得。瓜儿豆粗粉(GuM)是从文献中已知的产品，参见例如“Rmpp ChemieLexikon”，Georg Thieme Verlag Stuttgart，New York，第9版，1990，1666页。在根据本发明的分散液的情形中，通过充当保护性胶体，PVA和GuM可以产生提高的含水分散液稳定性。
根据本发明的组合物还可以有利地用于家用洗衣，例如在家用洗衣机中在织品的清洗期间作为织品软化剂的添加剂。这可以通过常规方法和常规添加剂来进行。
根据本发明的分散液的一个特别优选的实施方案在于在它们的制备期间使用包含一种或多种阳离子活性分散剂和/或另外的PVA和/或GuM作为辅助剂的混合物。这里非常合适的阳离子活性分散剂是上面已经描述的产品。
除了所述组分A、B、C和D之外，根据本发明的分散液还可以包含本领域技术人员已知的数量的另外组分，例如已经提及的纤维素交联剂、蜡、含氟聚合物、另外的聚硅氧烷和/或阻燃剂。
根据本发明的组合物包含组分A和组分B，该组分B代表一种非常特殊的聚有机硅氧烷。
代替组分A和B或者除了它们之外，根据本发明的分散液还可以包含通过组分A与组分B之间的化学反应形成的产物。
组分A是包含一个或多个氨基的聚有机硅氧烷。这些优选是伯和/或仲氨基。这类氨基官能化聚有机硅氧烷是已知的标准商业化产品，其可以尤其从Wacker，Germany和Dow Corning公司获得。这类氨基官能化聚有机硅氧烷可以通常已经以含水分散液的形式商购获得。组分A的氨基优选位于聚硅氧烷链的侧链中，但也可以连接在链的末端硅原子上。
氨基官能化聚有机硅氧烷(组分A)可以通过本领域技术人员从现有技术中获知的方法制备。例如，一种选择在于在碱性催化剂存在下通过已知的平衡反应使线型和/或环状低聚或聚二烷基硅氧烷与式(VIII)的硅烷反应， (R5)Si(OR10)2Z(VIII) 其中Z具有下面解释的含义， R5是OH、OR3或者是R3， 其中R3是含1-4个碳原子的烷基，并且其中 R10是CH3或CH2-CH3。
同样从文献中获知的用于制备氨基官能化聚有机硅氧烷(组分A)的另一种选择在于将包含Si-H键的聚有机硅氧烷(“H-硅氧烷”)加成到烯丙胺或者如果使用烯丙基卤化物的话则还有烯丙基卤化物的C＝C双键上，然后通过与胺反应取代卤原子。
特别十分适合作为组分A的聚有机硅氧烷具有根据式(IV)的结构 Z(R3)(R2)Si-OSi(R4)2-Opsi(R5)(Z)-OqSi(R3)(R2)Z(IV) 其中存在的单元-Si(R5)(Z)-O-和-Si(R4)2-O-可以任意分布在聚硅氧烷链上， 其中 比例p∶q为3∶1-130∶1， 存在的所有基团Z彼此独立地是R3或者是式(V)的基团，但至少一个基团Z是式(V)的基团 -TNR9-CH2-CH2sNR9R8 (V) 其中 存在的所有基团R2是R3，但优选是OCH3、OC2H5或OH， s具有数值0、1或2并且 存在的所有基团R5是OH、OR3或R4， 存在的所有基团R3是含1-4个碳原子的烷基， 存在的所有基团R4是R3或者是式(VI)的基团 -OSi(R3)2-OuSi(R3)(Z)-OwSi(R2)(R3)Z(VI) 存在的所有基团R9彼此独立地是氢或者是R3， 存在的所有基团R6是氢或是含1-12个碳原子的烷基或者是式(VII)的基团
其中比例u∶w为3∶1-130∶1 并且其中这样选择p、q、u和w的值使得组分A平均包含50-800个硅原子， 其中t是2-20的数， 其中T是含1-4个碳原子的二价线型或支化的亚烷基， 其中基团Z中存在的一些或全部氮原子可以为季铵化形式。
特别十分合适的组分A是式(IV)的聚硅氧烷-其中存在于链端的所有基团Z是基团R3并且位于式-Si(R5)(Z)-O-单元中的至少一个基团Z是下式的基团 -Si(R5)(Z)-O- 或者下式的基团 CH23NHCH2-CH2-NHyH 其中y具有数值0或1。
-CH2-CH(CH3)CH2-NHCH2-CH2-NHyH 根据本发明的组合物的组分B是特定的聚有机硅氧烷。这类聚有机硅氧烷可以通过将式(I)或式(II)的化合物与式(III)的聚有机硅氧烷反应而制备
与式(I)或式(II)的单种化合物相反，还可以使用这些化合物的混合物。同样还可以使用式(III)的聚硅氧烷的混合物。该反应必须以这样的数量比进行使得使用的式(III)的聚硅氧烷中Si-H基团的数目总和大致与式(I)的化合物中碳-碳三键的数目和式(II)的化合物中碳-碳双键的数目的总和一样大。
适合作为组分B的丙烯酸根官能化聚硅氧烷可从Wacker-ChemieGmbH，Germany获得。
可以借助于已知方法通过丁二醇(1，4)的烷氧基化并且随后用丙烯酸或甲基丙烯酸酯化或者这些酸的酯与丁二醇(1，4)或烷氧基化丁二醇(1，4)的酯交换而制备式(I)的化合物。如果式(I)中n具有数值0，则自然省略烷氧基化。
可以如同上面描述的使用丁二醇的例子那样通过(甲基)烯丙醇的烷氧基化并且随后酯化或酯交换得到式(II)的化合物，其中如果再次n＝0，则省略烷氧基化。
式(III)的聚硅氧烷
是其中每分子平均至少2个基团R是氢，但2个氢原子不与同一硅原子相连的产品。
式(III)中m的值为10-50。
式(III)的聚硅氧烷与式(I)或式(II)的化合物的反应优选在催化剂或催化剂混合物的存在下进行。
用于其中在每一情形下将Si-H单元加成到C-C多键上的这些反应的合适反应条件和催化剂描述于在开头列出的文献中(EP和WO说明书)。
正如在织品抛光中常规的那样，根据本发明的组合物优选以含水分散液的形式使用。这些分散液的组分的种类和数量已经在上面描述。
根据本发明的组合物的含水分散液可以通过已知方法，例如通过将组合A和B混合并且搅拌到水和辅助剂的混合物中，如果合适随后高压均化而制备。
一种优选的制备根据本发明的组合物的含水分散液的方法涉及到以下相继步骤a)-e) a)由组分A和B制备混合物 b)将步骤a)中制备的混合物溶于无水有机溶剂中，其中在室温下不超过5g可溶于100g水中 c)将步骤b)中得到的溶液与水或者含水酸溶液混合 d)优选采用高压均化将步骤c)中得到的混合物均匀， e)除去90-100％的步骤b)中使用的有机溶剂，其中步骤a)和/或步骤c)借助于共同使用选自分散剂或分散剂混合物、聚乙烯醇(PVA)和瓜儿豆粗粉(GuM)的辅助剂而进行。
步骤b) 在该工序中，制备根据步骤a)制得的混合物于有机溶剂中的溶液。还可以使用两种或多种有机溶剂的混合物。这类混合物同样在下面被称为“有机溶剂”。如果合适，在升高的温度下进行该溶液的制备。
用于步骤b)的有机溶剂必须是无水的。这并不意味着其必须完全不含任何水，而是该溶剂的水含量必须不高于2wt％。当然，使用的聚有机硅氧烷以及使用的式(I)和式(II)的化合物的任一种应该不包含超过2wt％的水。
此外，使用的溶剂应该在水中仅仅具有低的溶解度。在室温下，在100g水中该溶解度应该不大于5g溶剂。
合适的溶剂是高级醇、酯、酮例如二烷基酮，以及芳族烃例如甲苯或二甲苯，只要它们满足上述条件并且使用的聚有机硅氧烷(混合物)和使用的式(I)或式(II)的化合物以所希望的浓度溶于溶剂中，其中对于溶解而言，如果合适可能需要升高的温度。
就工序e)(除去至少90％的溶剂)而言，优选使用可以容易地从步骤d)中制备的分散液中除去的那些溶剂。完成这样的一种简单方法是如果合适在减压下蒸馏。可以该方式被除去至少90％的溶剂包括在室温下沸点小于100℃的溶剂、与水形成共沸物的溶剂或者在减压下具有比水更高蒸汽压的溶剂。特别十分合适的溶剂是甲基异丁酮和乙酸正丁酯；这两者可以容易地通过在步骤e)中蒸馏作为与水的共沸物除去。
在步骤c)中，可以仅将水或者含水酸溶液与步骤b)中得到的溶液混合。合适的酸特别为硫酸、盐酸或含1-6个碳原子的羧酸例如乙酸。如果使用酸，则含水酸溶液应该在20℃下具有3-6.5的pH。
在步骤d)中，将步骤c)之后得到的混合物进行均化。这可以借助于如果合适在升高的温度下搅拌来进行。然而，高压均化通常是有利的。
高压均化优选在50-1000巴，特别有利的范围是50-350巴的压力下进行。在下面描述类型的一系列已知装置中，可以指定的方式调节并且控制压力。用于高压均化的装置和方法的细节可以在WO99/15263中找到。
适合于根据工序d)进行高压均化的是得自Manton-Gaulin Corp.USA或得自APV-Deutschland GmbH，Lübeck，Germany的Gaulin装置，例如得自该公司的型号“Gaulin均化器LAB 60-7TBS”或MC型号。同样合适的是得自Microfluidics，USA的“微观流化器”装置。
步骤e) 通过其可以制备根据本发明的分散液的方法的最后一个步骤在于除去90％-100％数量的用于步骤b)的溶剂。可以通过已知方法进行溶剂的部分或全部除去。通常，蒸馏是便利的。通过选择合适的溶剂性能，如上所述可以通过可能的蒸馏进行除去。
如果在步骤b)中制备的组分A和B于有机溶剂中的溶液包含5-50wt％，优选10-40wt％的聚有机硅氧烷，则是有利的。这些数量是指所有使用的聚有机硅氧烷的总和。
下面通过操作实施例解释本发明。
实施例1 制备组分B的含水分散液 在室温下将50g在25℃下具有100-150mPa.s粘度的四丙烯酸根官能化聚二甲基硅氧烷(对应于组分B)溶于100g甲基异丁酮中。然后将所得溶液与包含以下物质的组合物混合 185g水 10g二丙二醇 13g非离子类和阳离子分散剂的混合物 7g C13醇，和 0.8g磷酸。
然后借助于搅拌将混合物均匀，并且然后采用高压乳化制备预乳液。通过蒸馏将大部分有机溶剂从该预乳液中除去。这得到了稳定的黄色含水分散液。该分散液不含氨基官能化聚硅氧烷。
实施例2 制备包含氨基官能化聚硅氧烷(组分A)和丙烯酸根官能化聚硅氧烷(组分B)的含水分散液 在室温下将以下物质一起混合 10g根据实施例1制备的分散液(包含组分B) 50g商购的氨基官能化聚有机硅氧烷含水分散液(该分散液包含约35wt％的作为组分A的聚硅氧烷、60wt％的水和约4％的非离子类分散剂)。
实施例3 制备包含通过氨基官能化聚有机硅氧烷(组分A)与丙烯酸根官能化聚有机硅氧烷(组分B)之间的化学反应形成的产物的含水分散液 在300g甲基异丁酮(MIBK)中溶解 22.5g在25℃下具有100-150mPa.s粘度的四丙烯酸根官能化聚硅氧烷(组分B) 78g包含N-氨乙基-3-氨丙基侧链的氨基官能化聚二甲基硅氧烷(组分A)。
向该溶液中加入由以下物质组成的混合物 20g非离子类和阳离子分散剂的混合物 20g 1，2-丙二醇 6g 60％乙酸 560g水。
然后首先通过搅拌，然后借助于在60℃/10分钟下高压均化而制得含水分散液，该分散液仍然包含MIBK。后者通过在约70℃下和在减压下蒸馏而被大量除去。
这得到稳定的乳白色分散液。
实施例4 采用填充方法用含水母液处理由100％棉制成的织品。然后如常规那样将织品挤压、在110℃下干燥10分钟并且然后在150℃下固化5分钟。在60℃下将以该方式处理的织品清洗3次。然后根据描述于DINEN ISO 15487(得自2002年2月的版本)中的方法测量褶皱性能。
这里使用的含水母液是 母液a)60g/l如同实施例2中的分散液 40g/l标准商业化纤维素交联剂(KNITTEXFEL，CibaSpezialittenchemie Pfersee GmbH，Germany) 24g/l用于纤维素交联的标准商业化催化剂制剂(KNITTEXCATALYST MO，Ciba Spezialittenchemie Pfersee GmbH，Germany) 1ml/l 60％浓度的乙酸 母液b)如同母液a)，但没有60g/l得自实施例2的分散液，并且相反使用45g/l如同实施例3中的分散液 母液c)如同母液b)，但使用90g/l分散液代替45g/l 母液d)(比较，不根据本发明) 如同母液a)，但使用60g/l用于实施例2的氨基官能化聚硅氧烷分散液。母液d)因此包含组分A)，但不含组分B)。
在清洗3次后采用规定的DIN方法发现的褶皱性能的数值在下表中给出。这里，更高的褶皱性能等级值表示更好的耐褶皱性。

权利要求
1.一种组合物，其包含至少组分A和B和/或通过组分A与组分B之间的化学反应形成的产物，
其中组分A是包含一个或多个氨基的聚有机硅氧烷，并且其中组分B是可通过将式(I)或式(II)的不饱和化合物或者式(I)和式(II)的化合物的混合物与式(III)的聚硅氧烷或者这些聚硅氧烷的混合物以这样的数量比反应得到的聚有机硅氧烷使得使用的式(III)的聚硅氧烷中Si-H基团的数目总和基本刚好与使用的式(I)和(II)的化合物中碳-碳双键的数目和碳-碳三键的数目的总和一样大，
其中
R1是H或CH3，
存在的所有基团R彼此独立地是氢或含1-4个碳原子的烷基，但其中存在的所有基团R的至少2个是氢并且其中连接在同一硅原子上的两个基团R不同时为氢，
其中
m为10-50的数，
n为0-20，优选2-20的数，
其中在每一单元
中，基团R7和R8的其中一个是氢并且另一个是氢或甲基。
2.一种含水分散液，其包含根据权利要求1的组合物和另外的作为组分C的水以及作为组分D的辅助剂，该辅助剂选自一种或多种分散剂、聚乙烯醇和瓜儿豆粗粉(GuM)以及这些产品的混合物。
3.根据权利要求2的分散液，其以相对于彼此的以下数量比包含组分A-D
A 5-20重量份
B 2-5重量份
C 50-80重量份
D 2-10重量份。
4.根据权利要求2或3的分散液，其中组分A是具有根据式(IV)的结构的聚有机硅氧烷
Z(R3)(R2)Si-OSi(R4)2-OpSi(R5)(Z)-OqSi(R3)(R2)Z(IV)
其中存在的单元-Si(R5)(Z)-O-和-Si(R4)2-O-可以任意分布在聚硅氧烷链上，
其中
比例p∶q为3∶1-130∶1，
存在的所有基团Z彼此独立地是R3或式(V)的基团，但至少一个基团Z是式(V)的基团
-TNR9-CH2-CH2sNR9R6(V)
其中
存在的所有基团R2是R3，但优选是OCH3、OC2H5或OH，
s具有数值0、1或2并且
存在的所有基团R5是OH、OR3或R4，
存在的所有基团R3是含1-4个碳原子的烷基，
存在的所有基团R4是R3或式(VI)的基团
-OSi(R3)2-OuSi(R3)(Z)-OwSi(R2)(R3)Z(VI)
存在的所有基团R9彼此独立地是氢或者是R3，
存在的所有基团R6是氢或是含1-12个碳原子的烷基或者是式(VII)的基团
其中比例u∶w为3∶1-130∶1
并且其中这样选择p、q、u和w的值使得组分A平均包含50-800个硅原子，
其中t是2-20的数，
其中T是含1-4个碳原子的二价线型或支化的亚烷基，
其中基团Z中存在的一些或全部氮原子可以为季铵化形式。
5.根据权利要求4的分散液，其中位于组分A链端的所有基团Z是基团R3。
6.一种制备根据权利要求2-5的一项或多项的分散液的方法，其包括以下相继步骤a)-e)
a)由组分A和B制备混合物
b)将步骤a)中制备的混合物溶于无水有机溶剂中，其中在室温下不超过5g可溶于100g水中
c)将步骤b)中得到的溶液与水或者含水酸溶液混合
d)优选采用高压均化将步骤c)中得到的混合物均匀，
e)除去90-100％的步骤b)中使用的有机溶剂，其中步骤a)和/或步骤c)借助于共同使用选自分散剂或分散剂混合物、聚乙烯醇(PVA)和瓜儿豆粗粉(GuM)的辅助剂而进行。
7.根据权利要求6的方法，其中步骤b)中制备的溶液包含5-50wt％的聚有机硅氧烷，优选10-40wt％。
8.根据权利要求1-5的一项或多项的组合物或分散液用于处理纤维材料的应用。
9.根据权利要求8的应用，其中纤维材料是机织织物、编织物或非机织织物形式的织品。
全文摘要
描述了包含氨基官能化聚有机硅氧烷和另外的聚有机硅氧烷的组合物，该组合物可以通过将带有Si-H键的聚硅氧烷(H-硅氧烷)和带有碳-碳多键的特定化合物反应制备。后一种提及的化合物包含丙烯酸酯单元。该组合物适用于织品的处理，由此赋予给织品有利的性能。
文档编号D06M15/643GK101120037SQ200680004752
公开日2008年2月6日 申请日期2006年2月1日 优先权日2005年2月12日
发明者H·克罗巴泽克, T·安格尔, J·多思 申请人:亨茨曼纺织货品(德国)有限责任公司