电纺丝纤维管状材料的制备方法

专利名称：电纺丝纤维管状材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种电纺丝纤维管状材料的制备方法，具体涉及利用电纺丝技 术和特定收集模板制备电纺丝纤维管状材料的方法以及采用该方法制备的电纺 丝纤维管状材料，属于电纺丝纤维管状材料领域。
背景技术：
随着工业的发展和科技的进步，电纺丝技术受到了越来越多的关注。电纺 丝是一种制备纳米/微米尺度纤维材料的简单有效的方法，在生物医用材料、组 织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等方面已经得到了广泛的应用。电纺 丝技术是聚合物或者其它材料的溶液或者熔体在高压电场力的作用下，形成射 流，喷射出溶液存储装置，同时，射流在喷射过程中溶剂挥发、固化，最终落 在接收装置上形成纳米/微米尺度的纤维聚集体材料。
管状纤维材料在生物医用以及某些工业领域中应用广泛，具有广阔的发展 前景，尤其在血管、神经等组织工程中，管状纤维材料作为组织工程支架材料， 发挥着至关重要的作用。在使用中，组织工程对三维管状纤维材料的宏观构型 和微观形貌都具有一定的要求，比如说，用于不同器官或者组织，组织工程需 要某些具有特定宏观构型尺寸的管状纤维材料，以满足其同器官组织外形的匹 配；为了促进特定细胞的贴壁和分化，组织工程需要某些具有特定微观形貌的 管状纤维材料；用于不同器官或者组织中，血管组织工程需要具有连通管道结 构的管状纤维材料网络，同时对管道分叉的角度、数量、尺寸等都根据实际需 求的不同而有所改变。所以，制备具有可控宏观构型和微观形貌的管状纤维材 料在生物组织工程以及许多工业应用中都具有深远的意义。通常来说，利用电 纺丝技术和滚轮装置可以收集到一定尺寸的管状纤维材料，但是无论宏观构型 还是微观形貌都具有一定的限制，比如说，受到滚轮装置的局限性，管状纤维 材料的尺寸、管端封闭性等都不能实现宏观构型可控；在微观上，纤维一般呈 现杂乱无章排列或者只能沿圆周方向有一定取向性，但无法控制生成复杂可控 微观形貌；另外，传统方法仅仅限于单一管道结构的制备，不能生产具有复杂连通管道结构的电纺丝纤维材料，更谈不上对复杂管道结构的可控。因此，目 前利用电纺丝来制备具有可控宏观构型和微观形貌的三维管状纤维材料还是一 项空白。

发明内容
本发明的目的在于提出一种电纺丝纤维管状材料的制备方法和由该方法 制备的电纺丝纤维管状材料，该方法的具体步骤如下
(1) 配制适合电纺丝工艺的溶液或者熔体。配制方法采用传统报道的电 纺丝工艺方法，配制溶液或熔体所用的材料可以为聚合物材料、无机材料或者 复合材料；
(2) 将上述溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置。
(3) 将一个或多个金属棒状模板或金属棒状组合模板固定在平板辅助基
板上作为收集装置，平板辅助基板同低压接地端相连；
(4) 控制电纺丝溶液或者熔体的流量为0. l — 300ml/h;控制电纺丝喷丝 头作为高压端同收集装置之间的距离为1 —100cm;控制高压发生器在电纺丝过 程中提供的电压为1 —80kv;
(5) 在金属棒状或金属棒状组合的模板收集得到电纺丝纤维管状材料并 取下得到。
以上所述金属棒状或金属棒状组合的模板，包括
(1) 单一金属棒状模板。
(2) 由单一金属棒状模板组合具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合
模板。交叉的夹角在10° —90°之间；单一金属棒状模板以两件以上的数量进
行组合。
上述二维或三维金属棒状组合模板可设计成装卸式或不可装卸式的收集模板。
装卸式的单一金属棒状模板表面可以设计有同其次级可移动模板尺寸匹 配的孔洞，孔洞可以为交叉连通孔洞，也可以为一端封闭的孔洞，单一金属棒 状模板可以从不同方向进行交叉组合。
上述所述的单一金属棒状模板，包括二维或三维金属棒状组合模板中的单
一金属棒状模板的特点可以为以下各项或各项的组合
(1)单一金属棒状模板所用的金属材料可以为导电金属材料和导电金属合 金材料，包括铜、铁、铝和它们的合金。(2) 单一金属棒状模板的形状可以为柱形或非柱形或柱形与非柱形的结 合，如锥形、不同尺寸的柱形的结合体、锥形柱形结合体等。
(3) 单一金属棒状模板的长度可以在O. 5cm-50cm之间调控。
(4) 单一金属棒状模板的截面形状可以为任何规则或不规则图形，如三角 形、正方形、长方形、五角星形、圆形等。
(5) 单一金属棒状模板的截面尺寸以各截面外接圆直径为准计可以在 0. 005cm-30cm之间。
(6) 单一金属棒状模板的表面可以为光滑平面，也可以为具有特定图案化 微观结构的表面，所述特定图案化微观结构为网格收集结构或者凸起收集结构。
所述的网格收集结构是利用不同径向尺寸的网格线，通过不同的编织方法 编织而成。网格线的径向尺寸在0. lmm—5mm之间；网格线间的间距为10to— lOOOWn之间.网格的编织可以采用单编、双编等一系列不同的编织方式。
所述的凸起收集结构中，凸起部分是在单一金属棒状模板的表面凸起，凸 起的高度可以在10Wn—5000Wn之间调控，凸起部分可以设计为点状凸起收集模 板(其凸起为正方形、长方形、圆形、星形等不同形状组合构成)、线状凸起收 集模板(其凸起为线状，即直线、弧线、线段组合构成)以及点线凸起组合收 集模板(其凸起为不同形状的点、线相互组合构成)。非凸起部分可以导电，也 可以绝缘。
通过本发明工艺并利用上述金属棒状或金属棒状组合的模板，能够成功制 备出一系列具有可控宏观构型和微观形貌的纳米/微米尺度纤维的管状材料，包 括
(1) 单一纤维管状材料。
(2) 具有连通交叉管道结构的二维或三维纤维管状材料。交叉角度在10 ° 一90°之间。纤维聚集体管道的连通结构可以为完全连通，如十字交叉和"X" 型结构，也可以为一端连通一端封闭，如"丁"字型和"Y"型结构；纤维管状 材料可以以不同数量进行组合形成不同的二维和三维网络结构。
上述单一纤维管状材料，包括的具有连通交叉管道结构的二维或三维纤维
管状材料中的单一纤维管状材料可以具备下述特点之一或者它们的组合
(1) 单一纤维管状材料的材质为聚合物材料、无机材料或者复合材料。
(2) 单一纤维管状材料的形状可以为柱形管道，也可以为非柱形管道，也 可以是柱形和非柱形管道的结合，如锥形、不同尺寸的柱形的结合体、锥形柱 形结合体等三维管道构型；(3) 单一纤维管状材料的长度可以在0. 5cm-50cm之间；
(4) 单一纤维管状材料的截面形状可以为任何规则或不规则图形，如三角 形、正方形、长方形、五角星形、圆形等。
(5) 单一纤维管状材料的截面尺寸以外接圆直径计，可以在0.005cm-30cm之间。
(6) 单一纤维管状材料的表面形貌可以为杂乱无章的无纺结构，也可以具 有特定的图案化微观形貌。
本发明通过设计应用上述收集模板，相比较于传统的电纺丝收集方法，获 得了意想不到的结果，其原因可以解释为如下机理。在电纺丝过程中，纤维在 高压电场力的作用下朝接收模板运行，当接收模板结构发生变化时，电场力作 用方向发生变化而指向三维收集模板的表面，在此种变形电场作用下，纤维从 不同方向沉积到收集模板的表面，形成管状纤维材料，而不是如传统电纺丝工 艺仅仅沉积到平面模板上，形成一张二维薄膜。
本发明同时引入了一块平板辅助基板和棒状辅助模板，从而通过分散电纺 丝纤维的沉积路径，成功的避免了纤维主要沉积在三维收集模板顶端的现象， 同时也有效避免了纤维从三维收集模板根部悬浮搭联现象的产生，从了有效的 提高了三维管状纤维材料结构的完整性和均匀性(图1);当纤维在电场力作用 下行进至接收模板附近时，纤维表面的静电荷会诱导接收模板出现极性相反的 电荷，异性电荷相互吸引产生库伦引力，库仑引力同电荷距离的平方成反比 (F二kqQ/r2，其中F为库仑引力，r为异性电荷间距，即纤维同收集模板之间的 间距)，由于纤维片断同邻近凸起的间距小于模板其它区域，所以纤维在较大库 仑引力的作用下优先沉积在凸起上；由于纤维不同片断可能受到不同凸起的吸 引，从而沉积在不同凸起上，进而在凸起之间形成了悬浮纤维，悬浮纤维在不 同方向库仑引力的托拽作用下在凸起间呈定向排列。
本发明的特点在于
(1) 通过单一三维收集模板的宏观构型可以控制纤维材料的三维构型， 纤维主要沉积在三维收集模板的表面，管状纤维材料的宏观构型同三维收集模 板的外围构型非常相似，并主要由它决定。
(2) 通过收集模板表面的微观图案化结构可以控制纤维的沉积位置和排 列方式，纤维主要沉积在凸起上，凸起之间的悬浮纤维呈现很好的定向排列性。
(3) 通过可装卸三维收集模板的组合方式和网络交叉结构可以控制纤维 材料的三维连通管道结构纤维主要沉积在可装卸组合三维收集模板的表面，纤维材料的连通管道结构同三维收集模板的网络交叉结构非常相似，并主要由 它决定。
(4)通过批量生产组合模板可以同时制备数个具有相同或者不同宏观构 型和微观图案结构的电纺丝纤维管状材料。
本发明采用常规电纺丝技术及其所适用的原料和工艺，通过设计利用可控 宏观构型和微观形貌的收集模板制备出具有可控宏观构型和微观形貌的管状电 纺丝纤维材料，而且管状材料的结构形貌可以通过设计模板的宏观构型和微观 图案结构来实现调控，为电纺丝的实际应用，尤其在生物医用材料、组织工程、 光电材料、过滤材料以及传感器等对材料形貌有较高要求的领域提供了更为广 阔的前景。


图1为本发明涉及电纺丝工作原理及三维收集模板工作机理示意图，其中
1表示高压发生器和高压控制箱，2表示流量控制泵，3表示电纺丝溶液或熔体 供给装置，4表示电纺丝喷丝头，5表示电纺丝纤维管状材料，6表示棒状模板， 7表示平面辅助基板；
图2为具有不同三维构型的柱形收集模板的示意图3为实施例1所获得的具有不同直径的管状电纺丝纤维材料的侧视光学
照片；
图4为实施例1所获得的具有不同直径的管状电纺丝纤维材料的俯视光学 显微镜照片，插入图为电纺丝纤维管状材料的放大倍数电镜照片；
图5为实施例2所获得的具有较长长度的管状电纺丝纤维材料的光学照
片；
图6为实施例3所获得的具有不同截面形状的管状电纺丝纤维材料的光学
照片；
图7为实施例4所获得的具有一端封口结构的管状电纺丝纤维材料的光学
照片；
图8为具有不同三维构型的非柱形收集模板的示意图9为实施例5所获得的具有不同构型的管状电纺丝纤维材料的光学照
片；
图10为表面具有一种微观图案结构的三维收集模板的示意图11为实施例6所获得的一种微观图案形貌的管状电纺丝纤维材料的光学照片；
图12为实施例6所获得的一种微观图案形貌的管状电纺丝纤维材料的电 镜照片；
图13为实施例7所获得的具有两种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝 纤维材料的光学照片；
图14为实施例7所获得的三维管状电纺丝纤维材料中一种微观图案形貌
的光学照片；
图15为实施例7所获得的三维管状电纺丝纤维材料中另外一种微观图案 形貌的电镜照片；
图16为表面具有四种微观图案结构的三维收集模板的示意图17为实施例8所获得的具有四种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝 纤维材料的光学照片；
图18为实施例8所获得的具有四种不同微观图案形貌的三维管状电纺丝
纤维材料的展开平铺后光学照片
图19为利用电纺丝技术和可装卸组合三维收集模板制备具有连通管道结 构的三维电纺丝纤维材料的具体实验操作步骤的示意图20为实施例9_12所涉及的具有不同交叉结构的可装卸组合三维收集 模板的示意图21为实施例9所获得的具有十字交叉连通管道结构的三维电纺丝纤维 材料的光学照片；
图22为实施例10所获得的具有"T"形交叉管道结构的三维电纺丝纤维 材料的光学照片；
图23为实施例11所获得的具有"X"形交叉管道结构的三维电纺丝纤维 材料的光学照片；
图24为实施例12所获得的具有"Y"形交叉管道结构的三维电纺丝纤维 材料的光学照片；
图25为实施例13所涉及的具有多项不同交叉结构的可装卸组合三维收集 模板的示意图26为实施例13所获得的在同一主管道上有两种不同构型管道分叉的三 维电纺丝纤维材料的示意图27为实施例14所涉及的具有复杂交叉网络结构的可装卸组合三维收集 模板的示意图；图28为实施例14所获得的具有复杂管道网络结构的三维电纺丝纤维材料 的示意图29为实施例15所获得的批量生产的三维管状电纺丝纤维材料连同收集 模板的光学照片；
图30为实施例15所获得的批量生产的三维管状电钫丝纤维材料的光学照
片；
图31为实施例16所涉及的批量生产三维管状电纺丝纤维材料的示意图。
具体实施例方式
以下以实施例的方式说明本发明，但并非仅限于实施例。 实施例1
制备具有不同直径的圆柱状铜棒作为三维模板，铜棒的直径依次为0. 18mra， 0. 50mm， 1. 36mm，和3. 28mm，选取此组柱状模板作为电纺丝收集基板。将2g聚 己内酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(面F)和4ml四氢呋 喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中， 注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在 0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程， 收集到同基板结构相似的具有不同直径的三维管状电纺丝纤维材料(图2 — 4)， 管子的直径分别为0.18,， 0.50腿，1.36画，和3.28腿，长度分别为lcm, 1.3cm， 1. 5cm, 禾口 1. 3cm。
实施例2
制备具有较长长度的圆柱状铜线作为三维模板，铜线的直径为0.50mm，长 度为15cm，选取此模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw=5w) 溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下 搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高 压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为 10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似 的具有较长长度的三维管状电纺丝纤维材料(图2、 5)，管子的直径为0. 50腿， 长度为15cm。实施例3
制备具有不同截面形状的柱状铜棒作为三维模板，铜棒的截面形状依次为 三角形，正方形，和圆柱形，选取此组柱状模板作为电纺丝收集基板。将2g聚
己内酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(匿F)和4ml四氢呋 喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中， 注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在 0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程，
收集到同基板结构相似的具有不同截面形状的三维管状电纺丝纤维材料(图2、 6)。管子的长度为2cm。
实施例4
制备一端具有弧状结构的柱状铜棒作为三维模板，铜棒的截面为正方形， 边长为2mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板，弧状端朝上，接近喷丝头。 将2g聚己内酯(PCL， Mw=5w)溶解于6mlN， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml 四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射 器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控 制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。喷丝结 束后，将收集铜棒从非弧状一端取出，不破坏弧状一端的纤维聚集结构。通过 此过程，收集到同基板结构相似的具有一端封口结构的三维管状电纺丝纤维材 料(图7)。管子的长度为1.5cm，和2cm。
实施例5
制备具有不同构型的非柱状铜棒作为三维模板，铜棒为具有不同锥度的锥 形体，或者不同位置具有不同直径的圆柱结合体。将2g聚己内酯(PCL， Mw= 5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室 温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连 接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0. 5ml/h，施加的电压 为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。喷丝结束后，将收集铜棒从非弧状 一端取出，不破坏弧状一端的聚集结构。通过此过程，收集到同基板结构相似 的不同位置截面尺寸不同的三维管状电纺丝纤维材料(图8、 9)。管子的长度分 别为2cm。实施例6
制备表面具有环形线条状凸起微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板，铜
棒的截面为圆形，直径为5mm，凸起间距为0.5ran，选取此柱状模板作为电纺丝 收集基板。将0.275g聚乳酸(PDLLA， Mw=45 kDa)溶解于8ml N， N—二甲基 甲酰胺(DMF)和2ml四氢呋喃(THF)当中，，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。 将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供 给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的 距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有一种微观图案结构的 三维管状电纺丝纤维材料(图10 — 12)。管子的直径为4mm，长度为5cm。
实施例7
制备表面具有两种不同微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板。 一种微观 图案为环形线条状凸起结构，环形线条状凸起间距为0.5mm;另一种微观图案为 网格编织结构，网格线的直径为0. lmm，间距为0. 14mm，铜棒的截面为圆形，直 径为5mm，选取此柱状模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw二 5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室 温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连 接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0. 5ml/h，施加的电压 为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相 似的具有两种微观图案结构的三维管状电纺丝纤维材料(图13 — 15)。管子的长 度为1. 5cm。
实施例8
制备表面具有四种不同微观图案结构的柱状铜棒作为三维模板。第一种微 观图案为光滑平板结构；第二种微观图案为规则排列的正方形点状凸起结构， 凸起边长0.2mm，凸起间距0.2mm;第三种微观图案为直线条状凸起结构，凸起 宽度0.2ram，凸起间距0.2mm，线条状凸起同三维柱状模板的轴向平行；第四种 微观图案为直线条状凸起结构，凸起宽度0.2mm，凸起间距0.2腿，线条状凸起 同三维柱状模板的轴向垂直。铜棒的截面为正方形，直径为3mm，选取此柱状模 板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N—二 甲基甲酰胺(画F)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的 溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集 装置的距离为10cm。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有四种微观图案 结构的三维管状电纺丝纤维材料(图16 — 18)。
实施例9
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm;制备具 有连通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直 径为4mm;将两种模板垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模 板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N—二 甲基甲酰胺(函F)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的 溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源。溶液供给流 量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离 为lOcni。具体实验操作步骤如下(图19):①在电纺丝收集前将两种个体模板 组装形成可装卸组合三维收集模板，②在电纺丝过程中，纤维沉积在模板表面， 形成同模板结构相似的管道垂直连通的电纺丝纤维材料，③收集完毕后，首先 将可移动模板取出， 然后将三维电纺丝纤维材料从固定模板上取下。通过此 过程，收集到同基板结构相似的具有十字交叉连通管道结构的三维电纺丝纤维 材料(图20、 21)。
实施例10
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3mm;制备具 有一端封闭孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模 板直径为4mm;将两种模板垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此 组模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N 一二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳 定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压 端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同 收集装置的距离为10cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。 通过此过程，收集到同基板结构相似的具有"T"形交叉管道结构的三维电纺丝 纤维材料(图20、 22)。
实施例11制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3ram;制备具
有连通孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模板直
径为4mm;将两种模板成30°交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此 组模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw=5w)溶解于6ml N， N 一二甲基甲酰胺(函F)禾n 4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳 定的溶液。将高分子溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为 高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压 端同收集装置的距离为10cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施 例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的具有"X"形交叉管道结构的三维 电纺丝纤维材料(图20、 23)。
实施例12
制备完整圆柱形铜棒作为可移动三维收集模板，模板直径为3腿；制备具 有一端封闭孔洞(尺寸同上述模板匹配)的圆柱形铜棒作为固定收集模板，模 板直径为4mm;将两种模板成30°交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选 取此组模板作为电纺丝收集基板。将2g聚己内酯(PCL， Mw二5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF)和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳 定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压 端。溶液供给流量通过流量泵控制在0.5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同 收集装置的距离为10cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实施例9。 通过此过程，收集到同基板结构相似的具有"Y"形交叉管道结构的三维电纺丝 纤维材料(图20、 24)。
实施例13
制备完整三棱形铜棒和圆锥形铜棒作为可移动三维收集模板；制备同时具 有一端封闭孔洞和连通孔洞的正方四棱柱铜棒作为固定收集模板；将三者别成 30°和垂直交叉组合形成可装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝 收集基板。将1. lg聚琥珀酸酯(PBSu， Mw=30w)溶解于10ml三氯甲烷(CHC13) 当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入到注射器当中，注射器 针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在5. 0ml/h，施 加的电压为60kv，高压端同收集装置的距离为25cm。具体电纺丝纤维管状材料 的移取操作步骤同实施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的，在同一主管道上有两种不同构型管道分叉的三维电纺丝纤维材料(图25、 26)。 实施例14
制备不同尺寸的圆柱形铜棒作为单一收集模板，彼此垂直交叉组合形成可 装卸组合三维收集模板，选取此组模板作为电纺丝收集基板。将0.5ml lmol/1盐 酸溶液加到50ml无水乙醇中，然后再往溶液中加入6.7g正硅酸乙酯(TEOS)、 0. 58g磷酸三乙酯(TEP)和1. 48g四水硝酸钙。搅拌2小时后，将5ml以上溶 胶加到5ml含有lg聚乙烯吡咯烷酮(PVP， Mw=3w)和0. 4gP123的乙醇溶液中， 搅拌2小时后待用。将该溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源 作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在O. lml/h，施加的电压为5kv，高 压端同收集装置的距离为2. 5cm。具体电纺丝纤维管状材料的移取操作步骤同实 施例9。通过此过程，收集到同基板结构相似的，具有复杂管道网络结构的三维 电纺丝纤维材料，然后将此产物烧结，即可获得无机生物玻璃管状纤维材料(图 27、 28)。
实施例15
制备用于批量生产的三维组合收集模板，个体模板为圆柱状三维模板，直 径为0.5mm，高度为2cm，将9个相同的单独模板固定在一块绝缘板上，彼此间 距为4cm。将2g聚己内酯(PCL, Mw=5w)溶解于6ml N， N—二甲基甲酰胺(DMF) 和4ml四氢呋喃(THF)当中，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将该溶液放入 到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流 量泵控制在0. 5ml/h，施加的电压为10kv，高压端同收集装置的距离为10cm。 通过此过程，同时收集到9个同基板结构相似的三维管状电纺丝纤维材料(图 29、 30)。管子的直径为O. 5mm，长度为1. 5cm。
实施例16
制备用于批量生产的三维组合收集模板，个体模板分别为具有不同宏观结 构和微观相貌的单一收集模板和具有交叉结构的可装卸收集模板，将9个单独 模板固定在一块绝缘板上，彼此间距为4cm。首先将0. lg硅灰石纳米晶须 (wollastonite)溶解于10ml三氯甲烷(CHC13)，超声分散均匀，再在其中加 入Llg聚琥拍酸酯(PBSu， Mw=30w)，室温下搅拌形成均一稳定的溶液。将有 机无机复合溶液放入到注射器当中，注射器针头处连接高压电源作为高压端。溶液供给流量通过流量泵控制在25. 0ml/h，施加的电压为75kv，高压端同收集 装置的距离为60cm。通过此过程，同时收集到9个同个体基板结构相似的有机 无机复合管状纤维材料(图31)，单管的直径(外接圆直径)为10cm，长度为 20cm。
权利要求
1、电纺丝纤维管状材料的制备方法，包括下述步骤(1)配制适合电纺丝工艺的溶液或者熔体；(2)将上述溶液或者熔体装入电纺丝液供给装置；(3)将一个或多个金属棒状模板或金属棒状组合模板固定在平板辅助基板上作为收集装置；(4)控制电纺丝溶液或者熔体的流量为0.1-300ml/h；控制电纺丝喷丝头作为高压端同收集装置之间的距离为1-100cm；控制高压发生器在电纺丝过程中提供的电压为1-80kv；(5)在金属棒状或金属棒状组合的模板收集得到电纺丝纤维管状材料并取下得到。
2、 按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所 述的金属棒状或金属棒状组合的模板为单一金属棒状模板或由单一金属棒状模 板组合具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板。
3、 按权利要求2所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所 述交叉结构的交叉夹角在10° —90°之间，单一金属棒状模板以两件以上的数 量进行组合。
4、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征 在于所述的单一金属棒状模板所用的金属材料为铜或铁或铝或铜、铁、铝的合
5、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的形状为柱形或非柱形或柱形与非柱形的结合。
6、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征 在于所述的单一金属棒状模板的长度在0. 5cm-50cm之间。
7、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面形状为任何规则或不规则图形。
8、 按权利要求7所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面形状为三角形、正方形、长方形、五角星形、圆形
9、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的单一金属棒状模板的截面尺寸以各截面外接圆直径计，在,0. 005cm-30cm之间。
10、 按权利要求1或2或3所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特 征在于所述的单一金属棒状模板的表面为网格收集结构或者凸起收集结构。
11、 按权利要求10所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所 述的网格收集结构是利用不同径向尺寸的网格线，通过不同的编织方法编织而 成，网格线的径向尺寸在0. lmm—5mm之间，网格线间的间距为10Wii—1000Wn之间，网格的编织可以采用单编、双编的编织方式。
12、 按权利要求9所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于所述的所述的凸起收集结构中凸起部分是在单一金属棒状模板的表面凸起，凸起 的高度可以在10Mm—5000Rii之间。
13、 按权利要求12所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法，其特征在于 所述的所述的凸起部分为点状凸起收集模板、线状凸起收集模板以及点线凸起 组合收集模板。
14、 按权利要求1所述的电纺丝纤维管状材料的制备方法制备的电纺丝纤 维管状材料，其特征在于其外形为单一纤维管状材料或具有连通交叉管道结构 的二维或三维纤维管状材料。
15、 按权利要求14所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于交叉角度在 10° —90°之间。
16、 按权利要求14或15所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的 单一纤维管状材料的材质为聚合物材料或无机材料或复合材料。
17、 按权利要求14或15所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的 单一纤维管状材料的形状为柱形管道或为非柱形管道或柱形和非柱形管道的结 合
18、 按权利要求14或15所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的 单一纤维管状材料的长度在0. 5cm-50cm。
19、 按权利要求14或15所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的单一纤维管状材料的截面形状为任何规则或不规则图形。
20、 按权利要求14或15所述的电纺丝纤维管状材料，其特征在于所述的 单一纤维管状材料的表面形貌为杂乱无章的无纺结构或特定的图案化微观形 貌。
全文摘要
本发明涉及一种电纺丝纤维管状材料的制备方法，具体涉及利用电纺丝技术和特定收集模板制备电纺丝纤维管状材料的方法以及采用该方法制备的电纺丝纤维管状材料，属于电纺丝纤维管状材料领域。本发明通过控制电纺丝工艺参数并结合单一金属棒状模板和由其组合成的具有交叉结构的二维或三维金属棒状组合模板制备得到管状电纺丝纤维材料，并通过改变模板参数，实现管状电纺丝纤维材料的宏观构型和微观结构可控。本发明制得的管状电纺丝纤维材料在生物医用材料、组织工程、光电材料、过滤材料以及传感器等领域有广泛的应用前景。
文档编号D01D5/00GK101559243SQ200810036279
公开日2009年10月21日 申请日期2008年4月18日 优先权日2008年4月18日
发明者江 常, 张大明 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所