一种壳聚糖纤维的制备方法

文档序号:1726655阅读:190来源:国知局
专利名称:一种壳聚糖纤维的制备方法
技术领域
本发明属于纤维材料的制备技术领域,具体涉及一种壳聚糖纤维的制备方法。
背景技术
壳聚糖纤维是以壳聚糖为主要原料,采用适当的溶剂,直接溶解壳聚糖, 制备合适的纺丝液,经过喷丝、凝固、拉伸等工序,制备具有一定机械强度的 高分子功能纤维材料,具有无毒、可降解、抗菌、拔霉、防臭和保湿等优良性 能,在纺织、医用材料等领域用途广泛,其制备技术是当今新材料技术领域的 研究热点和前沿。目前,在壳聚糖纤维工业化中,绝大多数都是采用稀醋酸或
稀盐酸作为溶剂溶解壳聚糖制纺丝液。中国专利CN94116666.X公开了一种甲壳 质纤维及其制造方法,中国专利CN95119358.9公开了脱乙酰甲壳质纤维的制造 方法及其应用;中国专利CN96103888.8公开了一种曱壳质纤维及其制备方法; 中国专利CN01131634.9公开了一种曱壳质纤维的制造方法;中国专'利 CN200810015053.5公开了一种医用壳聚糖纤维及其制备方法;这些发明均是以 乙酸、硼酸、或者水醋酸作为溶剂制纺丝液。日本公开特许公报昭60—59123公 布了一种制备甲壳胺纤维的方法,它采用5%醋酸水溶液和1%尿素混合液作为溶 剂制纺丝液。美国专利5897827公布的紡丝方法是以硫氰酸钠水溶液作为溶剂 制纺丝液。这些发明中所使用的溶剂存在着易挥发、不易回收、污染严重和三 废处理量较大等缺点。因此,发展具有先进清洁技术制备高性能壳聚糖纤维, 已成为亟待解决的技术难题。离子液体具有良好的热稳定性,无毒,无挥发性等优点,是公认的一种新 型的绿色溶剂。目前已有大量的文献和专利报道,采用离子液体溶解纤维素后,
进行 一 系列的改性或纺丝(如CN200680012598. X , CN200710114934. 8 , CN200810033511.8, CN20071050112. 5)。壳聚糖和纤维素在分子结构很相似, 但采用离子液体溶解壳聚糖的报道却不多Z中国专利CN200710043563. 9公开报 道了以离子液体为溶剂的纤维素共混纤维的制备和应用;中国专利CN 200810157372. X 7>开报道了再生纤维素/曱壳素复合材料制备方法及制备的复 合纤维中;2008年Yusong Wu等在Polymer期刊上报道了采用1-丁基-3-甲基 咪唑醋酸盐离子液体做溶剂溶解了甲壳素,这些文献所报道的方法均采用纯的 离子液体作为溶剂,溶解温度较高,溶解时间长,所得溶液的黏度较大,这些 技术措施对纺丝很不利。

发明内容
针对上述现有技术方法中存在的缺点,本发明提出了一种壳聚糖纤维的制 备方法,该方法克服了制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严 重和三废处理量较大等缺点,在使用一定浓度的离子液体水溶液溶解壳聚糖后, 在常温常压下制得均相透明的纺丝液,且黏度适中,为壳聚糖纤维的生产提供 了一条均相、环境友好的工艺路线。本发明采用质量分数为0. 5~20%的离子液 体水溶液作为溶剂;在常温常压下,緩慢加入定量的壳聚糖粉末,搅拌2 48h 使其完全溶解,用400~800目的滤布裤行2次挤压过滤,采用高速离心、机或减 压进行脱泡,最后得到浓度为3~7.5%的壳聚糖纺丝液。
本发明采用自行设计的纺丝机进行模拟纺丝,纺丝时喷丝帽孔径0.02~ 0.12咖,孔数为5~50个,纺丝速度为0. 01 ~ lm/s;挤出的丝ii^v凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥,最后得到壳聚糖纤维。
凝固浴为水和1 ~8%的无机盐(如硫酸钠等)水溶液、 一定浓度的离子液 体溶液中的一种或几种按一定的比例进行混合组成,凝固浴的温度为25 ~ 60°C 。 拉伸浴由水组成,拉伸浴的温度为40 8(TC。
本发明将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起,减压蒸馏,回收水, 降温析出无机盐后过滤,余下的离子液体i其溶液溶解壳聚糖。重复5 8次, 可以得到均相透明的纺丝液。
本发明所述离子液体包括羧基化的烷基咪唑离子液体、羧基化的烷基吗 啡啉离子液体、羧基化的吡啶离子液体、羧基化的吡咯离子液体、羧基化的吲 哚离子液体、两种结构的氨基酸盐离子液体、烷基咪唑离子液体,其结构通式 分别为
1) g化的烷基咪唑离子液体
2)皿化的烷基吗啡啉离子液体:
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3)羧基化的吡啶离子液体:
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4)羧基化的吲哚离子液体:200910138811.7
、々a
H (OynCOOH
5)羧基化的吡咯离子液体
,K (CHJnCOOH
6)氨基酸盐离子液体:— 1+ ,-
3
3
7)烷基咪唑离子液体:
_ Xn
、1 、3
其中结构式中&、 R2、 R3、 R" Rs和R6为H或C1 C8的烷基,可相同或不 同;n为l 8的整数;X为卣元素;[A]为甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸或组氨酸; Xn—为氯离子、氯乙酸根、对甲^ 黄酸根、乙酸根、丁酸根、乳酸根、柠檬酸根、 苹果酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
本发明采用壳聚糖原料的粘度> 200CPS (以水醋酸浓度为1%时),脱乙酰度 >70%,灰分<0.6%6
;^发明所采用的纺丝方法为湿法纺丝或干湿法纺丝。本发明克服了现有的壳聚糖纤维生产过程中溶剂易輝发、不易回收、污染 严重和三废处理量较大等缺点,为壳聚糖纤维的生产提供了一条均相、环境友
好的工艺路线。其实施步骤为 第一步,壳聚糖纺丝液的制备
将离子液体配成一定浓度的水溶液,在常温常压磁力搅拌下,緩慢加入壳 聚糖,溶解2 ~ 48小时,待其完全溶解后,'用400 ~ 800目的滤布进行2次挤压 过滤,采用高速离心机或减压进行脱泡,最后得到浓度为3~7.5%的壳聚糖纺 丝液。
第二步,壳聚糖纤维的制备
将制备好的壳聚糖纺丝液,转入自行设计的纺丝机内进行;溪拟纺丝,恒压 挤出后的丝依次进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥,最后得到壳聚糖纤维。 第三步,离子液体重复利用
将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起,减压蒸馏,降温析出无机盐 后过滤,余下的溶液即为离子液体或其溶液。然后再多次重复^f吏用。 本发明与传统方法相比,其具有以下四个方面的优点
(1) 、反应条件温和,操作简便。
(2) 、为壳聚糖纤维的制备提供一种绿色环保的溶剂。
(3) 、离子液体性能稳定,可多次重复利用。
(4) 、克服背景技术中存在的溶剂易挥发、污染严重、不易回收的问题。
具体实施例方式
以下结合实施例进一步说明,并非限制本发明所涉及的范围。 实施例1:
壳聚糖原料:200CPS(以冰醋酸浓度为1%时),脱乙酰度为90%,灰分为0. 3%。取70g、浓度为10%的1-乙酸基-3-曱基咪唑氯盐离子液体水溶液,在常温 常压下緩慢加入2.10g壳聚糖,搅拌8 10小时。待壳聚糖完全溶解后,用600 目的滤布进行2次过滤,并减压脱泡,得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳 聚糖溶液转入纺丝釜内,以0.03m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出,依次进入 装有3M克酸钠、温度为50。C的凝固浴,进入温度为7(TC的拉伸浴水洗,最后在 一定温度下干燥,得到白色的壳聚糖纤维。
实施例2:
壳聚糖原料500CPS(以冰醋酸浓度为1%时),脱乙酖度为86%,灰分为0. 4%。 取80g、浓度为2%的N-乙酸吡啶氯盐离子液体水溶液,在常温常压下緩慢 加入1. 60g壳彩睹,搅拌10 ~ 12小时。待壳聚糖完全溶解后,用600目的滤布 进行2次过滤,并减压脱泡,得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液 转入纺丝釜内,以0.5m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出,依次^装有浓度为 50%的N-乙酸吡咬氨盐.离子液体水溶液、温度为6(TC的凝固浴.,进入温度为70 。C的拉伸浴水洗,最后在一定温度下干燥,得到白色的壳聚糖纤维。 实施例3:
壳聚糖原料300CPS(以冰醋酸浓度为1%时),脱乙酰度为90%,灰分为0. 4%。 取70g、浓度为15W的N-丁酸p比咯氯盐离子液体水溶液,在常温常压下緩慢 加入2. 55g壳聚糖,搅拌10 ~ 12小时。待壳聚糖完全溶解后,用800目的滤布 .进行2次过滤,并減压脱泡,得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液 转入纺丝釜内,以0.02m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出,依次进入装有浓度 为5W的JHT酸耽咯氯盐离子液体水溶液、温度为6(TC的凝固浴,进入温度为70匸的拉伸浴水洗,最后在一定温度下干燥,得到白色的壳聚糖纤维。 实施例4:
壳聚糖原料600CPS(以水醋酸浓度为1%时),脱乙酰度为75%,灰分为0. 3%。 取50g、浓度为20%的卜丁基-3-曱基咪哇甘氨酸盐的离子液体水溶液,在 常温常压下緩慢加入1. 75g壳聚糖,搅拌8 ~ 10小时。待壳聚糖完全溶解后, 用400目的滤布进行2次过滤,并高速离心脱泡,得到淡黄色透明的壳聚糖纺 丝液。将壳聚糖溶液转入自行设计的纺丝釜内,以0.03m/s的挤出速度将壳聚 糖溶液挤出,依次5 酸钠、温度为6(TC的凝固浴,ii7v温度为7(TC的拉伸浴 水洗,最后在一定温度下干燥,得到白色的壳聚糖纤维。 实施例5:
壳聚糖原料600CPS(以冰醋酸浓度为1%时),脱乙酖度为75%,灰分为0. 4°/0。 取50g、浓度为2%的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液,在25。C下緩慢加入 2.,15g壳聚糖,搅拌5~8小时。待壳聚糖完全溶解后,用40O目的滤布进行2 次过滤,并高速离心脱泡,得到淡黄色透明的壳聚糖纺丝液。将壳聚糖溶液转 入自行设计的纺丝釜内,以0.05m/s的挤出速度将壳聚糖溶液挤出,依次进入 装有浓度为50%的甘氨酸盐酸盐的离子液体水溶液、温度为6(TC的凝固浴,进 入温度为7CTC的拉伸浴水洗,最后在一定温度下干燥,得到白色的壳聚糖纤维。
权利要求
1、一种壳聚糖纤维的制备方法,其采用质量分数为0.5~20%的离子液体水溶液为溶剂;在常温常压下,缓慢加入定量的壳聚糖粉末,搅拌2~48小时使其完全溶解后,用400~800目的滤布进行2次挤压过滤,采用高速离心机或减压进行脱泡,最后得到浓度为3~7.5%的均相透明的壳聚糖纺丝液。采用纺丝机进行模拟纺丝,挤出后的丝进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥,最后得到壳聚糖纤维。
2、 根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是所述的壳聚 糖粉末的粘度〉200CPS (以水醋酸浓度为1%时),脱乙酰度〉70%,灰分<0. `6%。
3、 根据权利要求1 .所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是所述的纺丝 机釆用自行设计的纺丝机,纺丝时喷丝帽孔径0. 02 ~ 0. 12mm,孔数为3 ~ 10个, 纺丝速度为0. 01~lm/s。
4、 根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是所述的所述 的离子液体包括羧基化的烷基咪唑离子液体、羧基化的烷基吗啡啉离子液体、 羧基化的吡咬离子液体、羧基化的吲咮离子液体、羧基化的吡咯离子液体、和 两种类型的氨基酸盐离子液体、烷基咪唑离子液体。其结构通式为`1 )羧基化的烷基咪唑离子液体3) tt化的吡啶离子液体:4) g化的吲咮离子液体:NH fChynCOOH5)羧基化的吡咯离子液体(CHJnCOOH6)氨基酸盐离子液体:[A厂 + -\ 、 、,7)烷基咪唑离子液体:Xn其中结构式中R 、 R2、 R3、 R4 、 R5和Rs为H或C1 C8的烷基,可相同或不 同;n为l:8的整数;X为卣元素;[A]为甘氨酸、赖氨酸、脯氨酸或组氨酸;Xif为氯离子、氯乙酸根、对甲糾酸根、乙酸根、丁酸根、乳酸根、柠檬酸根、苹果酸根、三氟乙酸根中的一种或几种。
5、 根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是所述的壳聚 糖纺丝液的制备中,壳聚糖在水溶液中需溶解2-48小时,待其完全溶解后, 用400 ~ 800目的滤布进行挤压过滤。
6、 根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是所述的凝固 浴的组成为水、 一定浓度的无机盐溶液、离子液体中的一种或几种按一定的 比例进行混合组成,凝固浴的温卑为25~60°C,拉伸浴由水组成,拉伸浴的温 度为40~80°C。
7、 根据权利要求1所述的壳聚糖纤维的制备方法,其特征是在壳聚糖纤 维制备过程中,将凝固浴、拉伸浴和水洗中的溶剂收集一起,减压蒸馏,降温 析出无机盐后过滤,余下的离子液体或其溶液溶.解壳聚糖,可重复5 8次,均 可得到均相透明的纺丝液。
全文摘要
本发明涉及一种壳聚糖纤维的制备方法,该方法克服了目前制备壳聚糖纤维过程中溶剂易挥发、不易回收、污染严重和三废处理量较大等缺点,采用质量分数为0.5~20%的离子液体水溶液作为溶剂,在常温常压下缓慢加入定量的壳聚糖粉末,搅拌2~48小时使其完全溶解,用400~800目的滤布进行2次挤压过滤,采用高速离心机或减压进行脱泡,最后得到浓度为3~7.5%的均相透明且黏度适中的壳聚糖纺丝液。采用纺丝机进行模拟纺丝,挤出后的丝进入凝固浴、拉伸浴、水洗、干燥,最后得到壳聚糖纤维。
文档编号D01F2/00GK101550610SQ20091013881
公开日2009年10月7日 申请日期2009年4月29日 优先权日2009年4月29日
发明者于世涛, 刘福胜, 露 李, 升 梁, 纪欢欢, 解从霞 申请人:青岛科技大学
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