专利名称：一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。
背景技术：
日本宇部兴产公司用先驱体转化法生产的以TyrarmoZM为代表的Si-&_C_0纤 维，其先驱体聚锆碳硅烷由Mark III型聚碳硅烷和乙酰丙酮锆在573K，N2保护下反应制得； 高分子学报.2008，(6):621-625发表了曹淑伟，谢征芳，王军，王浩.的“聚锆碳硅烷陶瓷 先驱体的制备与表征”，利用聚二甲基硅烷热解制得的液相产物聚硅碳硅烷与乙酰丙酮锆 反应，制备了先驱体聚锆碳硅烷并最终得到含锆碳化硅纤维。这种Si-Zr-C-O纤维强度高， 柔韧性好，耐高温性能优异；但是这种熔融纺丝法制备的含锆碳化硅纤维直径较大，尤其是 采用熔融纺丝制备含锆碳化硅纤维，需要制备聚锆碳硅烷先驱体，且制备过程发生了
的键合反应，最终得到的纤维不是以氧化锆/碳化硅复合纤维形式存在。
发明内容
本发明的目的在于提供一种另一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。以 实现制备出纤维性能更好、直径达到超细水平，并具有吸收远红外的特性。本发明采用的技术方案如下
将聚碳硅烷和锆酸四丁酯共溶于二甲苯中，通过静电纺丝得到原纤维，然后经过不熔 化处理、高温烧成，最终得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。纤维直径大小通过静电纺丝的 工艺条件进行控制。本发明具体包括以下步骤
(1)配制纺丝溶液以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1广11 1，以二甲苯为溶 齐IJ，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散；
(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为0.5^1. 5mm,电压为12 30kV，收丝距离为 l(T30cm，供料速率为1(Γ40μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按15 25°C/h升温至 19(T220°C，再保温0. 5^1. 5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至 120(Tl45(rC，保温1小时，得到直径为0. 5飞μ m的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。所述聚碳硅烷是软化点为20(T220°C的固体。所述锆酸四丁酯是质量分数为8(Γ90%的锆酸四丁酯的正丁醇溶液。所述聚碳硅烷与正丁醇和二甲苯的混合溶剂比为1 广1.4: lg/ml。本发明采用二甲苯作溶剂，由于聚碳硅烷和锆酸四丁酯在二甲苯中的溶解性比较 好，纺丝液的配制比较简单，且溶液的可纺性好；用先驱体转化法结合静电纺丝法，制备出 的氧化锆和碳化硅组成的复合纤维的纤维呈无纺布状态分布，且直径分布在0. 5飞μ m之 间，比现有碳化硅纤维直径更小、比表面积更大；由于纳米尺度的氧化锆具有吸收远红外的特性，且氧化锆具有耐高温抗腐蚀的特殊物理化学性质，这种氧化锆/碳化硅复合纤维在 高性能复合材料领域中具有重要的应用。
图1为实施例1制备的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的扫描电镜照片； 图2为实施例1制备的超细氧化锆/碳化硅复合纤维表面的能谱测试位置图。
具体实施例方式以下结合实施例对本发明作进一步说明。实施例1.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体(软化点为20(T22(TC)和85%锆酸四丁酯的正丁 醇溶液按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为9 1 ；共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶剂 (二甲苯和正丁醇)比为1. 1 lg/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分 钟；
(2)静电纺丝纺丝条件针头内径为0.6mm,电压15kV，收丝距离20cm，供料速率 20 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温至 220°C，并在该温度下保温1小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1300°C，并 在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。超细氧化锆/碳化硅复合纤维的扫描电镜照片如图1所示。从图可以看出，纤维 呈无纺布状态分布，形貌较好，直径分布在0. 5飞μ m之间。超细氧化锆/碳化硅复合纤维表面的能谱测试位置如图2所示，其元素组成如表 1所示。
表1
元累冒1% ‘ At%
C32M62 91
Si49:79 ； 34 62
Zr11 53 014 从表1的能谱分析表明，纤维表面主要含Si、C、&元素。 实施例2.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体(软化点为20(T22(TC)和85%锆酸四丁酯的正丁 醇溶液按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为11 1共溶于二甲苯中，按聚碳硅烷和溶剂 (二甲苯和正丁醇)比为1.2 lg/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分 钟；
(2)静电纺丝纺丝条件针头内径为1.Omm,电压20kV，收丝距离25cm，供料速率30 μ 1/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温，并在210°C保温1小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1400°C，并 在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。实施例3.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体(软化点为20(T22(TC)和85%锆酸四丁酯的正丁醇 溶液，按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为1:1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶剂(二甲 苯和正丁醇)比为1.3 lg/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
(2)静电纺丝纺丝条件针头内径为1.2mm，电压25kV，收丝距离15cm，供料速率 40 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照25°C/h升温，并在 200°C保温1. 5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1250°C，并 在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。实施例4.
(1)配制纺丝溶液将聚碳硅烷固体(软化点为20(T22(TC)和85%锆酸四丁酯的正丁醇 溶液，按照聚碳硅烷与锆酸四丁酯的质量比为4 1共溶于二甲苯中，聚碳硅烷和溶剂(二 甲苯和正丁醇)比为1.4 lg/ml配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散30分钟；
(2)静电纺丝纺丝条件针头内径为1.2mm，电压25kV，收丝距离15cm，供料速率 10 μ Ι/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；
(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照20°C/h升温，并在 210°C保温1. 5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；
(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1300°C，并 在该温度下保温1小时，得到超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
权利要求
一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)配制纺丝溶液以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1∶1~11∶1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液，并用超声分散；(2)静电纺丝纺丝条件是针头内径为0.5~1.5mm，电压为12~30kV，收丝距离为10~30cm，供料速率为10~40μl/min，铝箔收丝，制得聚碳硅烷/锆酸四丁酯原纤维；(3)空气预氧化将上述原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按15~25℃/h升温至190~220℃，再保温0.5~1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；(4)高温烧成将上述不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200~1450℃，保温1小时，得到直径为0.5~5μm的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。
2.根据权利要求1所述的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述 聚碳硅烷是软化点为20(T220°C的固体。
3.根据权利要求1所述的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所述 锆酸四丁酯是质量分数为80、0%的锆酸四丁酯的正丁醇溶液。
4.根据权利要求1所述的的超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法，其特征在于，所 述聚碳硅烷与正丁醇和二甲苯的混合溶剂比为1.0 广1.4 lg/ml。
全文摘要
本发明公开了一种超细氧化锆/碳化硅复合纤维的制备方法。包括(1)以聚碳硅烷和锆酸四丁酯按质量比为1∶1~11∶1，以二甲苯为溶剂，配制聚碳硅烷/锆酸四丁酯溶液进行静电纺丝；(2)将原纤维置于氧化炉中，在氧化性气氛中按照15~25℃/h升温，并在190~220℃保温0.5~1.5小时，冷却至室温后得到不熔化聚碳硅烷/锆酸四丁酯纤维；(3)将不熔化纤维置于高纯氩气保护下的高温炉中，升温至1200~1450℃，并在该温度下保温1小时，得到直径为0.5~5μm的超细氧化锆/碳化硅复合纤维。本发明的复合纤维由氧化锆和碳化硅组成、纤维直径小、比表面积大；静电纺丝在室温下进行，条件温和、可纺性好。
文档编号D01D1/02GK101876094SQ20101025023
公开日2010年11月3日 申请日期2010年8月11日 优先权日2010年8月11日
发明者王军, 王应德, 王浩, 蓝新艳, 郑德钏 申请人:中国人民解放军国防科学技术大学