专利名称：一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有特殊荧光发射性能的有序介孔氧化锆材料的制备方法。属于无机荧光材料领域。
氧化锆材料由于同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子交换性能，从而成为一种理想的多功能催化剂，特别在作为工业催化剂以及催化剂载体等方面具有重要的地位。
近年来，对于多孔材料各种性质的研究包括物理性质，特别是荧光特性的研究开始成为众多研究者关注的热点。荧光发射是光化学的主要过程，当特定波长的光子(单色激发光)被所照射的分子吸收后，分子的电子能级发生跃迁，即产生分子的吸收光谱；一般处于激发态的分子是不稳定的，在适当的条件下，如果这部分被吸收的能量又以辐射的形式重新回到基态，即产生荧光发射现象。目前国外文献上已对有序介孔氧化硅、有序多孔氧化铝、多孔硅、层状介孔相TiO2等多孔材料的荧光特性做过报道。这些人工合成的纳米结构材料由于量子尺寸效应以及显著的空间限制作用，因而它们显示出许多不同于天然块体材料的新的光学特性，从而在纳米尺寸的光电器件、化学传感器材料、非线性光学材料等领域具有优良的应用前景。
有序介孔氧化锆以及氧化锆基介孔材料由于在催化等方面的广阔应用前景已经越来越引起极大的关注。最为典型的是U.Ciesla等人在1996年曾报道了用磷酸来改性处理的介孔氧化锆材料，它的制备过程包括室温搅拌反应→100℃水热处理2天→过滤干燥→0.87M磷酸溶液的后处理→500℃热处理5小时；采用的Sur./Zr(表面活性剂与锆源)摩尔比为0.54，制备的有序孔结构含磷酸基团的氧化锆材料具有高的热稳定性和大的比表面积(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.，1996，35，541-543)。但均未见有关介孔氧化锆材料的荧光特性的报道。
本发明提供的具有荧光特性的有序介孔氧化锆材料是通过
图1所示的工艺过程制备的。现择其重要过程评述如下(1)含锆离子的化合物(例如ZrSO4·4H2O；Zr(NO3)4；或丙醇锆等)溶于去离子水，配置成0.4-0.8M的含锆离子的溶液；(2)将表面活性剂溶于去离子水，其浓度范围为0.5-1M。
表面活性剂种类包括十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵；长链(十六、十八)烷基磷酸钠，长链(十六、十八)烷基硫酸(或璜酸)钠等等。
(3)表面活性剂与锆源的摩尔比仅为0.25-0.30，比文献报道的约低50％左右。这是影响介孔氧化锆材料有序孔道结构排列的主要因素之一，同时也影响到后续磷酸处理后表面层的结构，从而对该材料的荧光发射强度及位置等将造成直接影响。这是本发明区别于现有技术的重要方面之一。
(4)本发明采用在40-50℃下进行反应过程中的搅拌处理，这有利于提高介孔材料自组装过程的孔道有序排列。
(5)本发明增加了陈化(或老化)处理，其目的是为了增加合成试样的孔道有序度。
(6)水热处理条件为100-110℃，处理40-48h。
(7)用去离子水洗涤数次，过滤，在100℃下干燥数小时。
(8)干燥后试样用0.25M-1.25M浓度的磷酸溶液处理1-4小时。
(9)最后在流动空气中煅烧以去除有机表面活性剂得到所制备的介孔氧化锆材料，煅烧温度450-550℃；煅烧时间6-10小时。
通过控制合适的水热合成工艺，按照上述工艺路线，我们首次利用荧光分光光度仪在室温的实验中观测到所合成的有序介孔氧化锆材料在紫光及蓝光区域即380-480纳米波长范围内具有较强的荧光发射现象(详见具体实施方式
)。不同工艺参数合成的试样将产生不同的孔道有序度、孔道尺寸以及含磷氧基团的表面层组成，结构等，从而最终影响该材料荧光发射的效果，例如荧光发射谱的强度，峰位变化等等。
图2按图1工艺制备的有序介孔氧化锆材料的高分辨透射电镜照片及对应选区电子衍射斑点。
图3本发明提供的有序介孔氧化锆材料的荧光发射图谱，图中虚线表示激发图谱，(a)表示对应390nm发射峰的激发图谱；(b)表示对应440nm发射峰的激发图谱。图中实线表示其荧光发射图谱。纵坐标表示强度，横坐标表示波长。
图4不同浓度磷酸后处理的有序介孔氧化锆材料的荧光发射谱。
(a)0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶
(b)0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶
(c)0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶
(d)0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1.25MH3PO4]图5不用磷酸进行后处理试样的荧光图谱。
图4-图5中纵座标为强度，横座标为波长，单位纳米。
基本配方不变，只改变不同浓度的磷酸溶液进行后处理，得到如下几种不同实施方式，制备得到的材料其荧光发射图谱分别如图4中b，c，d所示。
实施方式2配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶
(后处理)实施方式3配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶
(后处理)实施方式4配方比例0.27 C16TMABr∶1Zr(SO4)2∶400H2O∶[1.25MH3PO4](后处理)可以看出，后处理的磷酸浓度对该荧光发射强度有重要的影响，只有合适的处理工艺才能得到最佳的发光强度。
实施方式5基本配方不变，但不用磷酸溶液进行后处理，其荧光发射如图5所示。可以看出，未用磷酸处理的样品仅有一个440nm处的发射峰，且荧光强度低得多。
权利要求
1.一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，包括室温搅拌反应、水热处理、干燥、磷酸溶液后处理和最终热处理工艺过程，其特征在于(1)表面活性剂与锆源的摩尔比为0.25-0.30；(2)在搅拌反应和水热处理两个过程中间，增加陈化处理过程。
2.按权利要求1所述的一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂溶于去离子水的浓度为0.5-1M；种类为十六烷基三甲基溴化胺或十六烷基三甲基氯化铵，或长链(十六、十八)烷基磷酸钠或长链(十六、十八)烷基硫酸或长链(十六、十八)烷基璜酸。
3.按权利要求1所述的一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，其特征在于所述的含锆离子的化合物如ZrSO4·4H2O、Zr(NO3)4或丙醇锆，溶于去离子水，配置成0.4-0.8M的含锆离子的溶液。
4.按权利要求1、2或3所述的一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，其特征在于表面活性剂与锆源的混合溶液在40-50℃下进行反应过程中的搅拌处理。
5.按权利要求1所述的一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，其特征在于水热处理条件为100-110℃，处理40-48h。
6.按权利要求1所述的一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，其特征在于干燥后试样用0.25M-1.25M浓度的磷酸溶液，后处理1-4小时，最终在流动空气中于450-550℃，煅烧6-10小时。
全文摘要
一种具有荧光发射特性的有序介孔氧化锆材料的制备方法，包括室温搅拌反应、水热处理、干燥、磷酸溶液后处理和最终热处理工艺过程，其特征在于表面活性剂与锆源的摩尔比仅为0.25－0.30，比文献报道的约低50％左右；在搅拌反应和水热处理两个工艺过程中间，增加陈化处理。按本发明制作的有序介孔氧化锆材料，依不同工艺参数合成的试样将产生不同的孔道有序度，孔道尺寸以及含磷氧基团的表面层结构，在440nm处具有强的荧光发射谱，且强度随磷酸的浓度的增加而降低。
文档编号C04B35/48GK1398820SQ0213670
公开日2003年2月26日 申请日期2002年8月28日 优先权日2002年8月28日
发明者陈航榕, 施剑林, 严东生 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所