生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法

专利名称：生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法
生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法本发明涉及生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法和由该方法获得的纳米纤维状纤维素凝胶。纤维素是绿色植物的原生细胞壁的结构组分且是世界上最常见的有机化合物。其在许多应用和工业中具有高度重要性。纤维素是纸张和纸板及由棉、亚麻和其它植物纤维制成的织物的主要成分。纤维素可转化成赛璐玢(cellophane)(透明薄膜)和人造丝(人造丝是一种自20世纪初已经用于纺织品的重要纤维)。赛璐玢和人造丝二者都被称为“再生纤维素纤维”。纤维素纤维也用于液体过滤中以产生惰性材料的滤床。纤维素另外用于生产亲水性且高吸收性的海绵。对于工业用途，纤维素主要从木浆和棉中获得。其主要用以生产纸板和纸张；且在较小程度上转化成各种衍生物产物。作为原料的纤维素纸浆从木材或诸如大麻、亚麻和焦麻(manila)的植物的茎中加工出来。纸浆纤维主要由纤维素和其它有机组分(半纤维素和木质素)构成。纤维素大分子(由1-4个糖苷连接的右旋葡萄糖分子构成)通过氢键连接在一起以形成所谓的原生原纤维(胶束)，原生原纤维具有结晶区域和非晶区域。若干个原生原纤维(约55个) 形成所谓的微原纤维。约250个这样的微原纤维形成原纤维。原纤维布置在不同层(其可含有木质素和/或半纤维素)中以形成纤维。单根纤维也由木质素结合在一起。造纸中使用的纸浆常通过研磨木材和通过加热和化学作用进行任选处理以从纤维素纤维中除去不想要的化合物而获得。将纤维研磨并切到某一细度(取决于所需的性质)。纤维的研磨用精制机(诸如锥形转子-定子碾磨机或圆盘或双圆盘精制机)实现。精制机也使表面上的纤维原纤维化， 这意味着一些原纤维被从纤维的表面部分拉出。这引起可在纸张生产中加入的颜料的较佳保留且常为较佳附着以及在纸张的纤维之间以氢键结合的潜力增强。这产生改进的机械性质。副作用也是纸张变得更致密且由于随着散射中心的尺寸从可接受的最佳的光波长的一半处离开而引起的光散射损失而更透明(玻璃纸和防油纸)。当纤维在施加能量下变得精细时，它们随着细胞壁破裂且撕成附着的条状物 (即，原纤维)而变得原纤维化。如果该破裂继续以从纤维体中分离原纤维，则其释放原纤维。纤维分解成微原纤维被称为“微原纤维化”。该过程可以继续，直到没有纤维剩下且仅剩余纳米尺寸(厚度)的原纤维。如果该过程进一步进行且使这些原纤维分解成越来越小的原纤维，它们最终变成纤维素片段或纳米凝胶。取决于这种最后步骤进行到什么程度，一些纳米原纤维可保留在纳米原纤维凝胶之中。分解成原生原纤维可称为“纳米原纤维化”，其中在两种状况之间存在平稳过渡。原生原纤维在水性环境中形成凝胶(原生原纤维的亚稳网络)，其可被称为 “纳米纤维状凝胶”。由纳米原纤维形成的凝胶可被视为含有纳米纤维素。纳米纤维状凝胶是所希望的，因为其通常含有非常细的原纤维，可被视为部分由纳米纤维素构成，与不是如此细或不显示纳米纤维素结构的原纤维相比，其显示更强的对本身或对存在的任何其它材料的结合潜力。然而，用常规精制机能实现的细度受限制。并且，分解粒子的许多其它设备不能将纤维素纤维分解成纳米原纤维，诸如在US2001/0045264中提到的纤维分离机(f luffer)， 其不能使规定尺寸部分的纤维彼此分离。类似地，在WO 02/090651中，描述了用于使在纸张、纸板或卡纸板的制造期间产生的纸浆废品再循环的方法，其中含有纤维、颜料和/或纤维等的较清洁废品通过球磨机研磨到某一粒度。然而，没有提到纤维的原纤维化，更不用说原纤维化成纳米原纤维或纳米纤维状纤维素凝胶。如果希望使纤维进一步分解成原纤维或甚至纤维素分子，则需要其它方法。例如，在US 4, 374, 702中，描述了制备微原纤维化纤维素的方法，其包含使纤维状纤维素的液体悬浮体穿过具有小直径孔口的高压均化器，其中悬浮体经受至少3000psi 的压降和高速度剪切作用、接着高速度减速撞击固体表面，使所述悬浮体重复穿过所述孔口，直到所述纤维素悬浮体变成基本稳定的悬浮体，所述方法是在纤维素原料没有实质性化学改变的情况下使所述纤维素转化成微原纤维化的纤维素。没有提到纳米纤维状纤维素凝胶。US 6，183，596B1公开了通过使预打浆的纸浆穿过具有两个或更多个研磨机的摩擦设备生产超微原纤维化纤维素的方法，所述研磨机经布置以使得它们可以在一起摩擦以使纸浆微原纤维化以获得微原纤维化纤维素且用高压均化器使所获得的微原纤维化纤维素进一步超微原纤维化以获得超微原纤维化纤维素。然而，没有提到纳米纤维状纤维素凝胶。此外，可使用超细摩擦研磨机，其中所述研磨机通过机械剪切使纤维减小成粉末 (参看，例如US 6,214, 163B1)，然而，其没有自动产生纳米纤维状纤维素凝胶。纳米纤维状纤维素的机械生产并不是小事。例如，存在在原纤维化过程期间粘度升高的问题。这可能使过程完全停止或需要的比能量升高。因此，仍然需要用于生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法，其不仅易于进行，而且能
量有效。本发明的一个目的在于提供用于生产纳米纤维状纤维素凝胶的这类方法。现在已经发现，在生产量随粘度而变的机器中，纳米纤维状纤维素凝胶的粘度的有利降低通过加入且与含纤维素纤维的纸浆同时处理某些填料和/或颜料而观察到，这产生更佳的生产量。因此，上述问题通过本发明的生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法解决。该方法的特征在于以下步骤(a)提供纤维素纤维；(b)提供至少一种填料和/或颜料；(c)组合所述纤维素纤维与所述至少一种填料和/或颜料；(d)使所述纤维素纤维在所述至少一种填料和/或颜料存在下原纤维化直到形成凝胶。在本发明的上下文中的纳米纤维状纤维素是指至少部分分解成原生原纤维的纤维。如果这些原生原纤维处于水性环境中，则形成凝胶(在细度极限方面视为基本为纳米纤维素的原生原纤维的亚稳网络)，其被命名为“纳米纤维状凝胶”，其中在纳米纤维与纳米纤维状凝胶之间存在平稳过渡，其包含含有变化程度的纳米原纤维的纳米纤维状凝胶，其全部由根据本发明的术语“纳米纤维状纤维素凝胶”构成。在这方面，原纤维化在本发明的上下文中是指使纤维和原纤维主要沿其长轴分解而分别引起纤维和原纤维的直径减小的任何方法。根据本发明的方法，纤维素纤维在至少一种填料和/或颜料存在下的原纤维化提供纳米纤维状纤维素凝胶。进行原纤维化直到形成凝胶，其中凝胶的形成通过监测视依剪切速率而变的粘度来证实。在剪切速率逐步升高时，获得反映粘度降低的某一曲线。如果剪切速率随后逐步降低，粘度再次升高，但当升高剪切速率时，在剪切速率范围的至少一部分上的对应值随着剪切接近于零而降低，由相对于剪切速率绘制的粘度的滞后来图示表达。 一旦观察到该行为，则形成根据本发明的纳米纤维状纤维素凝胶。此外，在纸浆在其中生产量随粘度而变的机器中原纤维化期间，根据本发明形成的凝胶的粘度优选低于已经在缺乏填料和/或颜料的情况下原纤维化的纳米纤维状纤维素的相应悬浮体的粘度。布氏粘度可用任何常规布氏粘度计使用本领域的技术人员已知的常规操作来测量。可用于本发明的方法中的纤维素纤维可为在选自包含桉木浆、云杉木浆、松木浆、 榉木浆、麻浆、棉浆及其混合物的集合的纸浆中所含的纤维素纤维。在一个实施方案中，该纤维素纤维的全部或部分可从包含纤维素纤维的物质的再循环步骤中流出。因此，所述纸浆也可为再循环纸浆。纤维素纤维的大小原则上并不关键。本发明中可以使用的通常是市售且可在用于其原纤维化的装置中处理的任何纤维。根据其来源，纤维素纤维可具有50mm-0. Iym的长度。在本发明中可有利地使用这类纤维以及具有优选20mm-0. 5 μ m、更优选IOmm-Imm且通常2-5mm的长度的纤维，其中也可使用更长的纤维和更短的纤维。对于在本发明中的使用有利的是，纤维素纤维以悬浮体、特别是水性悬浮体形式提供。优选这类悬浮体具有0. 2-35重量％、更优选0. 25-10重量％、甚至更优选0. 5-5重量％、特别1-4重量％、最优选1. 3-3重量％、例如1. 5重量％的固含量。所述至少一种填料和/或颜料选自包含沉淀碳酸钙(PCC)、天然研磨碳酸钙 (GCC)、白云石、滑石、膨润土、粘土、菱镁石、缎光白、海泡石、碳酸钙镁石、硅藻土、硅酸盐、 及其混合物的集合。特别优选可具有球文石质、石灰质或文石质晶体结构的沉淀碳酸钙和 /或可选自大理石、石灰石和/或白垩的天然研磨碳酸钙。在一个具体的实施方案中，可有利地使用超细离散的棱柱体、偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。所述填料和/或颜料可以粉末形式提供，尽管其优选以诸如水性悬浮体的悬浮体的形式加入。在这种情况下，所述悬浮体的固含量并不关键，只要其为可泵送的液体即可。在一个优选的实施方案中，所述填料和/或颜料粒子具有0.5-15μπκ优选 0. 7-10 μ m、更优选1-5 μ m且最优选1. 1-2 μ m、例如1·5μπι或3·2μπι的中值粒度。特别优选所述填料和/或颜料粒子具有0. 01-15 μ m、优选0. 1_10μπι、更优选0. 3-5 μ m且最优选0. 5-4 μ m的中值粒度。为了测定重量中值粒度d5(1，对于具有大于0.5μπι的d5(1的粒子，使用得自 Micromeritics USA公司的Sedigraph 5100装置。该测量在0. 1重量％ Na4P2O7的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。为了测定d5(l< 500的粒子的体积中值粒度， 使用得自 Malvern，UK 公司的 Malvern Zetasizer Nano ZS。该测量在 0. 1 重量％ Na4P2O7 的水溶液中进行。样品使用高速搅拌器和超声波分散。所述填料和/或颜料可与分散剂结合，所述分散剂诸如为选自包含以下各物的集合的那些多羧酸和/或其盐或衍生物的均聚物或共聚物，所述衍生物诸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酯，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物；碱金属聚磷酸盐；膦酸、柠檬酸和酒石酸和其盐或酯；或它们的混合物。纤维与至少一种填料和/或颜料的组合可通过在一个或若干个步骤中将填料和/ 或颜料加到纤维中来进行。同样，可在一个或若干个步骤中将纤维加到填料和/或颜料中。 填料和/或颜料以及纤维可在原纤维化步骤之前或期间完全或逐份加入。然而，优选在原纤维化之前加入。在原纤维化过程期间，填料和/或颜料的大小以及纤维的大小可以改变。优选纤维与填料和/或颜料基于干重计算的重量比为1 33至10 1、更优选为1 10至7 1、甚至更优选为1 5至5 1、通常为1 3至3 1、特别为1 2至 2 1且最优选为1 1.5至1.5 1，例如1 1。填料和/或颜料剂量可能是关键的。如果存在太多的填料和/或颜料，则这可能影响凝胶的形成。因此，如果在特定组合下没有观察到凝胶形成，则可能必需降低填料和/ 或颜料的量。此外，在一个实施方案中，在使组合物原纤维化之前，将其储存2-12小时、优选 3-10小时、更优选4-8小时、例如6小时，因为这理想地导致纤维溶胀以便于所述原纤维化。纤维溶胀可通过在升高的pH下储存以及通过加入纤维素溶剂例如乙二胺铜 (II)、铁-钠-酒石酸盐或锂-氯/ 二甲基乙酰胺或通过本领域已知的任何其它方法而促成。原纤维化借助于因此可使用的任何装置进行。优选所述装置为均化器。其也可为如US 6，214，163或US 6，183，596中所述的超细摩擦研磨机。适用于本发明的是任何市售均化器，特别是高压均化器，其中悬浮体被高压压过可包含阀门的限流孔，且可在高压下直接从限流孔中排向在限流孔的前面的硬撞击面，因此降低粒度。该压力可通过诸如活塞泵的泵产生，且撞击面可包含围绕环形阀开口延伸的撞击环。可用于本发明的均化器的实例有GEA Niro Soavi的Ariete NS2006L。然而，尤其还可以使用诸如APV Gaulin系列、HST HL系列或Alfa Laval SHL系列的均化器的均化
ο此外，在本发明中可有利地使用诸如超细摩擦研磨机、例如Super Mass Colloider 的装置。本发明的制造方法就其效率而言特别有利。如上所提及，已知的纸浆悬浮体或凝胶具有在原纤维化过程中具有比较高的粘度的缺点，这常导致高能耗，从经济以及生态学的观点来看，这不合乎需要。一般来说，在该过程中使粘度最小化允许两种益处(i)凝胶可以更有效地形成，但尽管如此，粘度将随着凝胶逐渐形成而升高(在较低的水平线上)，(ii)更加有益的凝胶可通过运行本发明而在粘度关键工艺中制得，直到粘度再次升到接近于工艺中可处理的操作最大值，这意味着可实现比先前更深一步的愈加精细的凝胶的进展。因此，对于含有与根据本发明的纳米纤维状纤维素凝胶相同类型且相同量的纸浆、但不含填料和/或颜料的凝胶来说，为实现某一粘度所施加的总能量显著更高。上述情况也适用于具有相同种类和量的纸浆、但其中填料和/或颜料是在原纤维化之后加入的凝胶或悬浮体。因此，就为了实现某一布氏粘度的总能耗而言，纳米纤维状纤维素凝胶的效率高于已经在缺乏填料和/或颜料的情况下原纤维化的相应纳米纤维状纤维素凝胶或悬浮体或不含填料和/或颜料的相应凝胶或悬浮体的效率。因此，本发明的另一方面在于提供用于提高通过由如上所述的方法制备纳米纤维状凝胶来生产纳米纤维状纤维素凝胶的效率的方法。本发明的另一方面为通过根据本发明的方法获得的纳米纤维状纤维素凝胶，就为了实现某一布氏粘度的总能耗而言，其效率优选高于已经在缺乏填料和/或颜料的情况下原纤维化的相应纳米纤维状纤维素凝胶或不含填料和/或颜料的相应凝胶的效率。由于纳米纤维状纤维素凝胶的机械强度性质，其也有利地用于诸如复合材料、塑料、涂料、橡胶、混凝土、陶瓷、胶粘剂、食品的应用中或伤口愈合应用中。如下所述的附图以及实施例和实验用来说明本发明，且不应该以任何方式限制本发明。附图描述

图1显示纸浆混合物在有和没有碳酸钙的情况下的均化期间的布氏粘度进展。图2显示在有和没有在均化之前或之后加入的碳酸钙的情况下的纸浆混合物的布氏粘度。图3显示在有和没有在均化之前或之后加入的碳酸钙的情况下的纸浆混合物的粘度对剪切速率的依赖性。图如和4b显示仅纤维的SEM图像(图4a)和在均化之前提供的纤维与基于纤维的重量计算100重量％碳酸钙的SEM图像(图4b)。图fe和恥显示仅纤维的SEM图像(图5a)和在均化2小时之后呈现的纤维与基于纤维的重量计算100重量％碳酸钙的SEM图像(图恥)。图6a_6c显示仅纤维的SEM图像(图6a)和在均化10小时之后呈现的纤维与基于纤维重量计算100重量％碳酸钙的SEM图像(图6b)。图7显示有和没有碳酸钙填料的混合物的凝胶形成效率。图8显示含有作为填料的纳米尺寸的碳酸钙和滑石的混合物的凝胶形成的效率。
实施例
A)流变学表征为了举例说明本发明，高度精制的纸浆(具有20° SR的标准桉木浆使用在造纸厂中使用的纸浆精制机精制到80-83° SR)和该纸浆与确定量的碳酸钙(100重量％，基于所存在的纤维的干重计算，干燥/干燥(d/d))的混合物使用均化器原纤维化。将纸浆(参比物)和混合物在约1000巴压力下均化10小时且在确定的时间间隔处进行粘度测量且取得 SEM图片。在10小时均化之后560mPa · s的参比物的粘度(在50°C下)可通过与基于所存在的纤维的干重计算100重量％的碳酸钙(Omyacarb 1AV)共同均化而降低到435mPa · s。为了检查仅加入碳酸钙是否导致均化纸浆的粘度降低或共同均化是否必不可少， 将已经均化的纸浆的样品与碳酸钙(基于所存在的纤维的干重计算100重量％碳酸钙，d/ d)混合，其被称为共混物。“共混物”的粘度(865mPa · s)高于共同均化的混合物的粘度G35mPa · s)且甚至高于不存在碳酸钙的均化的参比物的粘度(560mPa · s)。另一方面，在具有相同固含量但没有均化的纸浆的情况下的碳酸盐浆料没有显示比含纤维的样品显著更高的粘度。2.材料碳酸盐自Omya AG购得的Omyacarb IAV (GCC,固含量100重量％，基于所存在的纤维的重量计算，通过^digraph 5100测量的重量中值粒度d5(1 = 1. 7 μ m)MM.使用在造纸厂中使用的精制机原纤维化到80-83° SR的标准桉木浆 (20° SR)。Schopper-Riegler 度(° SR)根据 Zellcheming Merkblatt V/7/61 测量且按照ISO 5267/1标准化。3.实验设备3. 1样品制备对于一个均化器长期试验，使用搅拌器将1000g(固含量约3重量％ )的原样纸浆与1250g自来水混合(溶解器圆盘以4000rpm的旋转速度操作)，产生约1. 3重量％的固含量。如果需要，则加入相应量的碳酸钙(Omyacarb 1AV)，同时进一步搅拌(参见，表1)。 采用一致量的该浆液进行如下所述的粘度实验且取得SEM显微照片。将其余浆液转移到均化器的储液器中。使用于粘度测量的样品在进行测量之后在工艺中再循环。表 权利要求
1.生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法，其特征在于以下步骤(a)提供纤维素纤维；(b)提供至少一种填料和/或颜料；(c)组合所述纤维素纤维与所述至少一种填料和/或颜料；(d)使所述纤维素纤维在所述至少一种填料和/或颜料存在下原纤维化直到形成凝胶。
2.权利要求1的方法，其特征在于所得纳米纤维状纤维素凝胶的布氏粘度低于已在缺乏填料和/或颜料的情况下原纤维化的相应纳米纤维状纤维素悬浮体的布氏粘度。
3.权利要求1或2中任一项的方法，其特征在于所述纤维素纤维为在选自包含桉木浆、 云杉木浆、松木浆、榉木浆、麻浆、棉浆及其混合物的集合的纸浆中所含的纤维素纤维。
4.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述纤维素纤维以优选具有0.2-35重量％、更优选0. 25-10重量％、甚至更优选0. 5-5重量％、特别是1-4重量％、最优选1. 3-3 重量％、例如1. 5重量％的固含量的悬浮体形式提供。
5.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自包含沉淀碳酸钙、天然研磨碳酸钙、白云石；滑石；膨润土 ；粘土 ；菱镁石；缎光白；海泡石、碳酸钙镁石、 硅藻土 ；硅酸盐；及其混合物的集合。
6.权利要求5的方法，其特征在于所述填料和/或颜料选自沉淀碳酸钙，优选具有球文石质、石灰质或文石质晶体结构；天然研磨碳酸钙，优选选自大理石、石灰石和/或白垩； 及其混合物。
7.权利要求5或6中任一项的方法，其特征在于所述沉淀碳酸钙为超细离散的棱柱体、 偏三角面体或菱面体沉淀碳酸钙。
8.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料粒子具有 0. 01-15 μ m、优选0. 1-10 μ m、更优选0. 3-5 μ m且最优选0. 5-4 μ m的中值粒度。
9.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料与分散剂结合，所述分散剂选自包含以下各物的集合多羧酸和/或其盐或衍生物的均聚物或共聚物，所述衍生物诸如基于例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸的酯，例如丙烯酰胺或丙烯酸酯例如甲基丙烯酸甲酯或它们的混合物；碱金属聚磷酸盐；膦酸、柠檬酸和酒石酸和其盐或酯；或它们的混合物。
10.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于纤维与至少一种填料和/或颜料的所述组合通过在一个或若干个步骤中将所述填料和/或颜料加到所述纤维中或将所述纤维加到所述填料和/或颜料中来进行。
11.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述填料和/或颜料和/或所述纤维在原纤维化步骤(d)之前或期间、优选在原纤维化步骤(d)之前完全或逐份加入。
12.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于纤维与填料和/或颜料基于干重计算的重量比为1 33至10 1、优选为1 10至7 1、更优选为1 5至5 1、通常为 1 3至3 1、甚至更优选为1 2至2 1且最优选为1 1.5至1.5 1，例如1 1。
13.前述权利要求中任一项的方法，其特征在于所述原纤维化借助于均化器或超细摩擦研磨机进行。
14.用于提高生产纳米纤维状纤维素凝胶的效率的方法，其特征在于所述纳米纤维状凝胶通过权利要求1-13中任一项的方法制备。
15.纳米纤维状纤维素凝胶，其通过权利要求1-13中任一项或14的方法获得。
16.权利要求15的纳米纤维状纤维素凝胶，其特征在于就为了实现某一布氏粘度的总能耗而言，所述纳米纤维状纤维素凝胶的效率高于已经在缺乏填料和/或颜料的情况下原纤维化的相应纳米纤维状纤维素凝胶或不含填料和/或颜料的相应凝胶的效率。
17.权利要求15或16中任一项的纳米纤维状纤维素凝胶在诸如复合材料、塑料、涂料、 橡胶、混凝土、陶瓷、胶粘剂、食品的应用中或在伤口愈合应用中的用途。
全文摘要
本发明涉及生产纳米纤维状纤维素凝胶的方法，其通过以下进行提供纤维素纤维和至少一种填料和/或颜料；组合所述纤维素纤维与所述至少一种填料和/或颜料；和使所述纤维素纤维在所述至少一种填料和/或颜料存在下原纤维化直到形成凝胶，以及涉及由该方法获得的纳米纤维状纤维素凝胶及其用途。
文档编号D21C9/00GK102378777SQ201080015262
公开日2012年3月14日 申请日期2010年3月30日 优先权日2009年3月30日
发明者D·甘滕拜因, J·舍尔科普夫, M·申克尔, P·A·C·甘恩 申请人:Omya发展股份公司