石墨化短纤维及其组合物的制作方法

专利名称：石墨化短纤维及其组合物的制作方法
技术领域：
本发明涉及浙青类石墨化短纤维。对于本发明的浙青类石墨化短纤维，其表面的结晶性优异，适合用作热传导填料、和树脂或橡胶的增强剂。其中，本发明的浙青类石墨化短纤维在由石墨化短纤维和橡胶成分制造组合物时，不会阻碍橡胶的固化，从而可提供高度填充了石墨化短纤维的橡胶组合物。
背景技术：
碳纤维与其它的合成高分子相比，热传导率高。但是，在以热处理为目的的用途中，要求进一步提高碳纤维的热传导率。市售的PAN类碳纤维的热传导率通常低于200W/ (m · K)。这是由于，PAN类碳纤维为所谓难石墨化性的碳纤维，极其难以提高承担热传导的石墨结晶的生长。与此相对，以中间相浙青为原料的浙青类碳纤维与PAN类碳纤维相比，易于形成大的石墨结晶，易于表现出大的热传导率。因此，以中间相浙青为原料的浙青类碳纤维具有作为高热传导性填料的可能性。但是，利用碳纤维单体来加工成热传导性部件是极其困难的，与金属性填料同样， 主流方式是与基质复合化而形成树脂组合物。另一方面，热处理中使用的成形体，以贴附在发热体的表面、或夹在发热体与散热体之间的状态使用。因此，期待对成形体赋予柔软性， 以可以根据发热体的表面形状而变形。例如专利文献1中提出了填充有具有特定的尺寸分布的碳纤维、优选气相生长碳纤维的橡胶组合物。但是，气相生长碳纤维与橡胶混合时粘度大幅升高，难以进行高度填充。为了提高组合物的热传导度，有必要高度填充热传导性填料，需求表现出进一步高的热传导性的热传导性橡胶组合物。此外，对于橡胶组合物，在橡胶中加入硫化剂、硫化促进剂等而固化，但是如果欲将通常的碳纤维高度填充到橡胶中，则难以进行橡胶的固化反应，难以高度填充碳纤维。因此，要求开发不会阻碍橡胶组合物的固化的碳纤维。专利文献1 日本特开2006-298946号公报。

发明内容
以往，如果欲将碳纤维高度填充到橡胶中，则难以进行橡胶的固化反应，因此难以高度填充碳纤维。本发明的目的在于，提供不会阻碍橡胶组合物的固化、可以高度填充的碳纤维。进一步地，本发明目的在于，提供机械强度提高、用作优异的树脂增强材料的碳纤维。 此外，本发明的目的在于，提供表现出高的热传导性和柔软性的热传导性橡胶组合物。其中，提供高度填充了碳纤维的热传导性橡胶组合物。发现通过形成具有特定形状和表面结构的浙青类石墨化碳纤维，不会阻碍在形成与橡胶的组合物时的固化，可以向橡胶中高度填充浙青类石墨化短纤维，从而完成本发明。本发明为浙青类石墨化短纤维，其中，以中间相浙青为原料，平均纤维直径为5 20 μ m，纤维直径分散相对于平均纤维直径的百分率(平均繊維径t二対t 3繊維径分散O 百分率)(CV值)为8 15%，数量平均纤维长度为20 500 μ m,来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸(La)为30nm以上，在利用透射型电子显微镜进行的填料端面观察中，石墨烯片(夕’7一卜)关闭，扫描型电子显微镜下观察到的表面实质上平坦，且作为由激
光拉曼光谱法测定的1360cm — 1附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm—1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(ID/Ie)的R值为0.01 0.07的范围。本发明的浙青类石墨化短纤维，还包含了由激光拉曼光谱法测定的1580cm—1附近的拉曼谱带的半峰宽Δ ve小于 20(^-1)。通过使用本发明的浙青类石墨化短纤维，可以提供高度填充了碳纤维的热传导性组合物，可以得到表现出高的热传导性和柔软性的成形体。本发明的浙青类石墨化短纤维，优选通过以下步骤来制造(1)用熔喷法由中间相浙青制造浙青类碳纤维前体网的步骤，( 将浙青类碳纤维前体网在氧化性气体氛围下不熔化(不融化)，制造氧附着量为6. 0 7. 5wt%的浙青类不熔化纤维网的步骤，( 将不熔化纤维网在600 2000°C进行烧成来制造浙青类碳纤维网的步骤，(4)将浙青类碳纤维网粉碎来制造浙青类碳短纤维的步骤，(5)将浙青类碳短纤维在2300 3400°C进行烧成的步骤。本发明的浙青类石墨化短纤维由于不阻碍橡胶组合物的固化，可以将浙青类石墨化短纤维高度填充到橡胶组合物中，可以提供与以往的热传导性橡胶组合物相比、具有高的热传导性的热传导性橡胶组合物。通过使用本发明的浙青类石墨化短纤维，可以提供机械强度优异的热传导性组合物，能够由本发明的浙青类石墨化短纤维得到表现出高的热传导性和柔软性的热传导性成形体和热传导性片。


[图1]浙青类石墨化短纤维的末端的示意图。[符号说明]
A纤维末端的石墨烯片端面的总长 B端面以U字状弯曲的部分的长度。
具体实施例方式以下对本发明的实施方式依次进行说明。[浙青类石墨化短纤维]
本发明的浙青类石墨化短纤维的特征在于，具有特定形状且由激光拉曼光谱法测定的 R值为0.01 0.07的范围。而且，R值指的是1360cm — 1附近的拉曼谱带的强度(Id)与 1580cm—1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(ID/Ie)。对于碳材料这样的吸收强的样品的情况，拉曼光谱的测定深度由用作光源的激光的侵入深度和拉曼散射光的自身吸收决定。碳材料的测定深度大概为数百埃(数ιοοΑ)，可以认为激光拉曼光谱法实质上为表面分析。此外，通过使用在激光拉曼光谱仪中组合光学显微镜而成的激光拉曼微探针(显微拉曼光谱仪)，可以以1 μ m的空间分辨率对与光学显微镜像对应的微小部进行评价。因此，可以实施碳纤维的侧面部分的分析。作为1360cm — 1附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm — 1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(Id/ Ig)的R值与石墨的结晶结构相关，结晶结构越低则R值越大。通过形成纤维表面的R值为 0. 01 0. 07的范围的该浙青类石墨化短纤维，可以提供不会阻碍在形成与橡胶成分的热传导性组合物时的固化的浙青类石墨化短纤维。R值更优选的范围为0.01 0.05。通过激光拉曼光谱法测定的R值为0. 01 0. 07，其与不会阻碍与橡胶成分的组合物的固化的相关原因还不十分清楚，但是认为R值在0. 01 0. 07之外的情况下，与橡胶成分直接相接的浙青类石墨化短纤维的表面存在结构的混乱或低结晶成分，推测此时，从浙青类石墨化短纤维的表面流出使硫化促进剂中含有的催化剂成分中毒的成分，阻碍了硫化。因此推测浙青类石墨化短纤维的结晶性高，即R值为0. 01 0. 07时，抑制了使硫化促进剂中含有的催化剂成分中毒的成分的流出，形成组合物时的固化时间接近于橡胶成分的固化时间。对于本发明的浙青类石墨化短纤维，优选通过激光拉曼光谱法测定得到的Δ vG 小于ZiKcnr1)。Δ ve指的是1580cm — 1附近的拉曼谱带的半峰宽。1580cm —1附近的拉曼谱带归属于石墨的C=C键的伸缩振动模式，结晶性越高则Δ ve越小。Δ ve为20((^+1) 以上时，形成与橡胶的组合物时的固化时间有变长的趋势。石墨的Δ ve为15 (cm — 1)，这是实质下限值。Δ ve越接近15(cm —O，则石墨化性越高，但是极其难以通过人工制造来制造这种高的石墨化度的碳纤维。本发明中，Δ Ve越接近15(cm —O则结晶性越高，形成与橡胶的组合物时的固化时间越接近橡胶成分的固化时间。通过激光拉曼光谱法求得的Δ vG 优选的值为19(cm —O以下，进一步优选为18(cm—O以下。对于本发明的浙青类石墨化短纤维，其作为由激光拉曼光谱法测定的1360cm—1 附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm—1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(Id/ Ig)的R值为0. 01 0. 07的范围，石墨化性高。因此，浙青类石墨化短纤维的弹性模量比以往的碳纤维高，混炼在基质中而形成热传导性组合物时，可以提高该热传导性组合物的机械强度。特别是本发明的浙青类石墨化短纤维由于不会阻碍橡胶的固化，从而可以向橡胶成分中高度填充碳纤维。因此，可以提供机械特性比以往优异的组合物。对于橡胶组合物如下进行具体说明。本发明中的浙青类石墨化短纤维，由于具有特定形状，从而填充时的成形性、热传导性的表现优异。对于本发明中的浙青类石墨化短纤维，利用光学显微镜观测得到的平均纤维直径 (Dl)为5 20 μ m。Dl小于5μπι的情况下，与树脂复合时，该短纤维的根数增多，因此树脂 /短纤维混合物的粘度增大，难以成形。相反地，如果Dl超过20 μ m,则与树脂复合时短纤维的根数减少，因此，该短纤维之间难以接触，形成复合材料时难以发挥有效的热传导。Dl 的优选范围为6 15 μ m，更优选为7 13 μ m。本发明中的浙青类石墨化短纤维，利用光学显微镜观测的浙青类石墨化短纤维的纤维直径分散(Si)相对于平均纤维直径(Dl)的百分率(CV值)为8 15%。CV值为纤维直径不均的指标，该CV值越小，则意味着步骤稳定性越高、制品的不均越小。CV值小于8% 时，纤维直径极其一致，因此进入到浙青类石墨化短纤维的间隙的尺寸小的短纤维的量减少，与树脂复合时，难以形成更密的填充状态，结果难以得到高性能的复合材料。相反地，CV 值大于15%的情况下，与树脂复合时，分散性变差，难以得到具有均一性能的复合材料。CV 值优选为9 13%。浙青类石墨化短纤维通常存在平均纤维长度小于Imm的粉碎纤维和平均纤维长度为Imm以上且小于IOmm的短纤维(力^卜7 r 4八一)这2种。粉碎纤维的外观为粉末状，因此分散性优异，短纤维的外观接近纤维状，因此具有易于得到纤维之间的接触的特征。本发明中的浙青类石墨化短纤维符合粉碎纤维，其数量平均纤维长度(Li)为 20 500μπι。其中，平均纤维长度为数量平均纤维长度，可以在光学显微镜下使用长度测量器，在多个视野中测定规定根数，并由其平均值来求得。Ll小于20 μ m时，该短纤维之间难以接触，难以期待有效的热传导。相反地，大于500 μ m时，与树脂混合时基质/短纤维混合物的粘度升高，存在成形性变差的趋势。更优选为20 300 μ m的范围。本发明中的浙青类石墨化短纤维包含石墨结晶，来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸(La)为30nm以上，为了表现出热物性，来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸有必要为一定尺寸以上。六角网面的生长方向的微晶尺寸可以通过X射线衍射法来求得。测定方法采用集中法，分析方法适合使用学振法(学振法)。六角网面的生长方向的微晶尺寸可以使用来自(110)面的衍射射线求得。来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸更优选的值为70nm以上，进一步优选为IlOnm以上。对于本发明中的浙青类石墨化短纤维，在利用透射型电子显微镜进行的纤维末端观察中，石墨烯片的端面关闭。石墨烯片的端面关闭时，不易引起多余的官能团的产生、或由形状导致的电子的定域化。因此，浙青类石墨化短纤维不会产生活性点，在与有机硅树脂、环氧树脂等热固化性树脂的混炼中，可以抑制由于催化剂活性点的降低所导致的固化。 此外，还可以降低水等的吸附，例如即使在与聚酯这样的伴随有水解的树脂的混炼中，也可以实现湿热耐久性能的显著提高。在利用放大至50万 400万倍的透射型电子显微镜的视野范围中，优选石墨烯片的端面关闭80%。如果为80%以下，则引起多余的官能团的产生、 由于形状所导致的电子的定域化，有可能促进与其它材料的反应，因此不优选。石墨烯片端面的闭合率优选为90%以上，更优选为95%以上。其中，闭合率用端面以U字状弯曲的部分的长度(nm)相对于纤维末端的石墨烯片端面的总长(nm)的比例表示。闭合率(%) =B/A X 100
(Α表示纤维末端的石墨烯片端面的总长(nm)，B表示端面以U字状弯曲的部分的长度 (nm))图1表示石墨化短纤维末端的示意图。A表示纤维末端的石墨烯片端面的总长，B表示端面以U字状弯曲的部分的长度，即端面打开而未以U字弯曲的部分除外的部分的长度。石墨烯片的端面结构，根据是在石墨化之前实施粉碎、还是在石墨化之后实施粉碎而大有不同。即，在石墨化之后进行粉碎处理时，由于石墨化而生长的石墨烯片被切断断裂，易形成石墨烯片端面打开的状态。另一方面，在石墨化之前进行粉碎处理时，在石墨的生长过程中，石墨烯片端面以U字状弯曲，易于形成弯曲部分在浙青类石墨化短纤维端部露出的结构。因此，为了得到石墨烯片端面闭合率超过80%的浙青类石墨化短纤维，优选在进行粉碎后进行石墨化处理。对于本发明中的浙青类石墨化短纤维，由扫描型电子显微镜得到的侧面的观察表面实质上平坦。其中，实质上平坦指的是浙青类石墨化短纤维不具有原纤维结构这样的剧烈凹凸。在浙青类石墨化短纤维的表面存在剧烈凹凸这样的缺陷的情况下，在与基质树脂的混炼时，引起伴随表面积增大的粘度增大，成形性变差。由此，优选表面凹凸这样的缺陷尽可能小的状态。更具体地说，在扫描型电子显微镜下以1000倍观察得到的图像的观察视野中，凹凸这样的缺陷为10处以下。 6
通常，对于碳纤维，为了在制造过程中以束方式进行处理而使用上浆剂。其中使用的上浆剂，具体地说，单独使用环氧化合物、水溶性聚酰胺化合物、饱和聚酯、不饱和聚酯、 乙酸乙烯酯、醇、二元醇等或使用它们的混合物。如果将这些化合物涂布在碳纤维的表面， 则例如即使通过高温热处理而进行热分解，利用激光拉曼光谱仪测定的R值在0.01 0. 07 的范围之外，Δ ve值也超过20。即，例如欲使用涂布有上浆剂这样的化合物的碳纤维来得到基质成分为橡胶成分的热传导性组合物时，从碳纤维的表面流出使硫化促进剂中含有的催化剂成分中毒的成分，显著阻碍了橡胶成分的固化，因此不优选。[浙青类石墨化短纤维的优选制造方法]
以下对本发明的浙青类石墨化短纤维的优选制造方法进行说明。作为本发明的浙青类石墨化短纤维的原料，可以举出例如萘、菲这样的稠合多环烃化合物，石油类浙青、煤类浙青这样的稠合杂环化合物等。其中，优选为萘、菲这样的稠合多环烃化合物，特别优选为中间相浙青。作为中间相浙青的中间相率，至少为90%以上，更优选为95%以上，进一步优选为99%以上。而且，中间相浙青的中间相率可以通过用偏振光显微镜观察处于熔融状态的浙青来确认。进一步地，作为原料浙青的软化点，优选为230°C 340°C。不熔化处理有必要在低于软化点的温度下进行处理。因此，如果软化点低于230°C则有必要在至少低于软化点的低温下进行不熔化处理，结果不熔化需要长时间，所以不优选。另一方面，如果软化点高于340°C，则纺丝需要超过340°C的高温，引起浙青的热分解，存在由于所产生的气体而在丝中产生气泡等问题，所以不优选。软化点更优选的范围为250°C 320°C，进一步优选为 260°C 310°C。而且，原料浙青的软化点可以通过Mettler法O卜，一法)来求出。原料浙青可以适当组合两种以上来使用。优选所组合的原料浙青的中间相率至少为90%以上， 软化点为230°C 340°C。中间相浙青通过熔融法纺丝，然后通过不熔化、碳化、粉碎、石墨化形成浙青类石墨化短纤维。根据需要，有时在粉碎之后，附加分级步骤。以下对各步骤的优选方式进行说明。对纺丝方法不特别限定，可以适用所谓的熔融纺丝法。具体地说，可以举出用卷取装置牵引从喷嘴排出的中间相浙青的通常的纺丝拉伸法，使用热风作为雾化源卜ι ^ ” > 7源)的熔喷法，利用离心力牵引中间相浙青的离心纺丝法等。其中，从浙青类碳纤维前体的形态的控制、生产性高等理由考虑，优选使用熔喷法。因此，以下关于本发明中浙青类石墨化短纤维的制造方法，对熔喷法进行说明。形成浙青类碳纤维前体的纺丝喷嘴的形状可以为任意形状。通常使用正圆形的喷嘴，但是也可以适时使用椭圆等异型形状的喷嘴。作为喷嘴孔的长度(LN)与孔径(DN)之比(LN/DN)，优选为2 20的范围。如果LN/DN超过20，则对通过喷嘴的中间相浙青赋予强的剪切力，在纤维截面发现径向结构。径向结构的出现有时在石墨化的过程中使纤维截面产生裂纹、引起机械特性的降低，所以不优选。另一方面，LN/DN小于2时，不能对原料浙青赋予剪切，结果形成石墨的取向低的浙青类碳纤维前体。因此，即使石墨化，也不能充分提高石墨化度，难以提高热传导性，所以不优选。为了实现兼具机械强度和热传导性，有必要对中间相浙青赋予适当的剪切。因此，喷嘴孔的长度(LN)与孔径(DN)之比(LN/DN)优选为2 20的范围，进一步特别优选为3 12的范围。
对纺丝时的喷嘴的温度、中间相浙青通过喷嘴时的剪切速度、从喷嘴喷出的风量、 风的温度等不特别限定，只要是可以维持稳定的纺丝状态的条件，即中间相浙青在喷嘴孔的熔融粘度为3 25 · s的范围即可。通过喷嘴的中间相浙青的熔融粘度小于3Pa · s时，熔融粘度过低，而不能维持丝状，所以不优选。另一方面，中间相浙青的熔融粘度超过25 · s时，对中间相浙青赋予强的剪切力，在纤维截面形成径向结构，所以不优选。为了使对中间相浙青赋予的剪切力在适当的范围内，且维持纤维形状，有必要控制通过喷嘴的中间相浙青的熔融粘度。因此，优选使中间相浙青的熔融粘度为3 25 · s的范围，更优选为5 20 · s的范围，进一步优选为6 15Pa · s的范围。本发明的浙青类石墨化短纤维的特征在于，平均纤维直径(Dl)为5 20μπι，浙青类石墨化短纤维的平均纤维直径的控制可以通过改变喷嘴的孔径、改变原料浙青从喷嘴中的排出量，或改变拉伸比来调节。拉伸比的改变可以通过将加热至100 400°C的100 20000m/分钟的气体喷射到细化点(細化点)附近来实现。对喷射的气体不特别限定，但是从性价比和安全性方面考虑，优选为空气。浙青类碳纤维前体被捕集于金属丝网等的带上，形成浙青类碳纤维前体网。此时，根据带搬运速度，可以调节为任意的单位面积重量，但是根据需要也可以通过交叉铺网 (cross lap)等方法叠层。考虑到生产性和步骤稳定性，浙青类碳纤维前体网的单位面积重量优选为150 1000g/m2。对于如此得到的浙青类碳纤维前体网，通过公知的方法进行不熔化处理，形成浙青类不熔化纤维网。不熔化可以在空气或使用了在空气中添加臭氧、二氧化氮、氮、氧、碘、 溴而成的气体的氧化性氛围下实施，但是如果考虑到安全性、方便性，则优选在空气中实施。此外，可以为间歇处理、连续处理的任意一种处理，但是如果考虑到生产性，则优选为连续处理。不熔化处理通过在150 350°C的温度下，赋予一定时间的热处理来实现。更优选的温度范围为160 340°C。升温速度适用1 10°C /分钟，在连续处理的情况下，依次通过设定为任意温度的多个反应室，由此可以实现上述升温速度。考虑到生产性和步骤稳定性等，升温速度的更优选的范围为3 9°C /分钟。 为了合适地得到本发明的浙青类石墨化短纤维，优选浙青类不熔化纤维网的氧附着量为6. 0 7. 5wt%。通过使浙青类不熔化纤维网的氧附着量在该范围内，可以合适地得到最终得到的浙青类石墨化短纤维，该最终得到的浙青类石墨化短纤维通过激光拉曼光谱法测定的、作为1360cm—1附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm —1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(ID/IG)的R值为0.01 0.07的范围。如果浙青类不熔化纤维网的氧附着量超过7. 5wt%，则R值大于0. 07，难以合适地得到本发明的浙青类石墨化短纤维。通常中间相浙青为易石墨化性的材料，在不熔化或碳化的过程中，作为原料的浙青在纤维截面内熔融，由此进行分子的重排列。但是认为，如果浙青类不熔化纤维网的氧附着量超过7. 5wt%，则氧附着至浙青类不熔化纤维网的纤维截面内部，由此不熔化进行至纤维内部，不会在纤维内部产生浙青的熔融，不进行浙青分子的重排列。推测这是在浙青类不熔化纤维网的氧附着量超过7. 5wt%时，最终得到的浙青类石墨化短纤维的石墨化性降低的原因。
另一方面，如果浙青类不熔化纤维网的氧附着量小于6. 0wt%，则在接下来的步骤的烧成中，浙青类不熔化纤维网的表面熔融，在浙青类不熔化纤维之间引起熔合，所以不优选。本发明中，浙青类不熔化纤维网的氧附着量的更优选的范围为6. 2 7. 3wt%，进一步优选为6. 5 7. 2wt%的范围。对于浙青类不熔化纤维网，在600 2000°C的温度下，在真空中，或在使用氮、氩、 氪等惰性气体的非氧化性氛围中进行碳化处理，形成浙青类碳纤维网。碳化处理考虑到成本方面，优选在常压且氮氛围下进行处理。此外，可以为间歇处理、连续处理的任意一种处理，但是考虑到生产性时，优选为连续处理。对于进行了碳化处理的浙青类碳纤维网，为了形成所需的纤维长度，实施切断、破碎·粉碎等处理。此外，根据需要实施分级处理。处理方式根据所需的纤维长度选择，对于切断，适合使用截切式、单轴、双轴和多轴旋转式等的切割机，对于破碎或粉碎，适合使用利用冲击作用的锤式、针式、球式、珠式和杆式，利用粒子之间的碰撞的高速旋转式，利用压缩·撕裂作用的辊式、锥式和螺杆式等的破碎机·粉碎机等。为了得到所需的纤维长度，可以由多种多台机器来进行切断和破碎·粉碎。处理氛围可以为湿式、干式的任意一种。分级处理适合使用振动筛式、离心分离式、惯性力式、过滤式等的分级装置等。所需的纤维长， 不仅可以通过机器种类选择，还可以通过控制辊 旋转刃等的转数、供给量、刃间间距、系统内滞留时间等来得到。此外，使用分级处理时，所需的纤维长度还可以通过调节筛网孔径等来得到。对于并用上述切断、破碎 粉碎处理、根据需要的分级处理而制成的浙青类碳短纤维，加热至2300 3400°C进行石墨化，形成最终的浙青类石墨化短纤维。石墨化的更优选的温度为观00 3200°C。石墨化通过艾奇逊炉、电炉等实施，在真空中，或在使用氮、氩、氪等惰性气体的非氧化性氛围下等实施。本发明中，浙青类石墨化短纤维，不进行以进一步提高与基质成分的亲和性，提高成形性，提高形成复合材料时的机械强度为目的的表面处理、上浆处理。[组合物]
本发明的浙青类石墨化短纤维，可以通过与选自热塑性树脂、热固化性树脂和橡胶成分的至少一种基质混合来形成热传导性组合物。对于形成组合物时的优选的混合比例，相对于基质成分100重量份，浙青类石墨化短纤维为10 300重量份，如上所述可以提供高度填充了石墨化短纤维的组合物。更优选相对于基质成分100重量份，浙青类石墨化短纤维的含量为80 150重量份。此外，作为热固化性树脂，可以举出环氧类、丙烯酸类、聚氨酯类、有机硅类、酚醛类(7工一7 &類)、酰亚胺类、热固化型改性PPE类及热固化型PPE类、聚丁二烯类橡胶及其共聚物、丙烯酸类橡胶及其共聚物、有机硅类橡胶及其共聚物、天然橡胶等，它们可以单独使用一种或适当组合两种以上来使用。而且，其中，本发明的组合物中不含有上浆剂。[橡胶组合物]
本发明的浙青类石墨化短纤维，由于不会阻碍橡胶组合物的固化，而可以进行高度填充，因此基质成分为橡胶成分时，进一步表现出本发明的效果。从该观点考虑，本发明的热传导性组合物优选基质成分为橡胶成分。
作为橡胶，不特别限定，有天然橡胶(NR)、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶(NBR橡胶)、异戊二烯橡胶(IR)、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、表氯醇橡胶、氯丁橡胶(CR)、有机硅橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)等。本发明的热传导性橡胶组合物，可以通过将硫化前的橡胶成分和浙青类石墨化短纤维、硫化剂、硫化促进剂混合，施加热进行硫化来制造。有机硅类橡胶的情况下，将在基质聚合物中配合交联剂、填充剂等而成的A液，和含有促进交联反应的添加剂(催化剂、硫化剂)的B液混合，并进行加热，由此可以制造橡胶。作为橡胶成分的固化阻碍的评价方法，采用将作为基质的橡胶成分的固化时间与含有浙青类石墨化短纤维的橡胶组合物的固化时间，在同一条件下进行比较的方法。橡胶组合物的固化时间为作为基质的橡胶成分的固化时间的ι. O 1. 5倍时，评价为进行固化。 与此相对，橡胶组合物固化时间超过作为基质的橡胶成分的固化时间的1. 5倍时，评价为固化阻碍。固化时间的测定可以通过使用硫化仪Λ，7卜 > 一夕一)来求得。如上所述，本发明的热传导性橡胶组合物优选相对于该橡胶成分100重量份，浙青类石墨化短纤维的含量为10 300重量份。如果浙青类石墨化短纤维的含量为10重量份以下，则热传导材料少，不能期待热传导性。相反地，如果浙青类石墨化短纤维的含量为 300重量份以上，则使浙青类石墨化短纤维分散在树脂中，并得到作为热传导性橡胶组合物的均一组合物容易变得困难。优选相对于该橡胶成分100重量份，浙青类石墨化短纤维的含量为10 150重量份。如上所述，可以提供高度填充了浙青类石墨化短纤维的组合物， 因此本发明的特征特别可在相对于橡胶成分，浙青类石墨化短纤维的含量多的情况下得到发挥。更优选相对于该橡胶成分100重量份，浙青类石墨化短纤维的含量为80 150重量份。[其它的成分]
为了进一步提高本发明的热传导性组合物的热传导率，可以根据需要添加浙青类石墨化短纤维之外的填料。具体地说，可以举出氧化铝、氧化镁、氧化硅、氧化锌等金属氧化物， 氢氧化铝、氢氧化镁等金属氢氧化物，氮化硼、氮化铝等金属氮化物，氧氮化铝等金属氧氮化物，碳化硅等金属碳化物，金、银、铜、铝、金属硅、低熔点合金等金属或金属合金，天然石墨、人造石墨、膨胀石墨、金刚石、富勒烯类、碳纳米管等碳材料等。它们可以根据功能而适当地添加。此外，也可以并用2种以上。但是，由于这些添加剂有可能诱发固化阻碍，因此有必要适当调节添加量。进一步地，为了进一步提高成形性、机械物性等其它特性，可以根据需要的功能适当添加玻璃纤维、钛酸钾晶须、氧化锌晶须、硼化铝晶须、氮化硼晶须、芳族聚酰胺纤维、氧化铝纤维、碳化硅纤维、石棉纤维、石膏纤维、金属纤维等纤维状填料。它们也可以并用2种以上。还可以根据需要适当添加硅灰石、沸石、绢云母、高岭土、云母、粘土、叶蜡石、膨润土、 石棉、滑石、硅酸铝等硅酸盐，碳酸钙、碳酸镁、白云石等碳酸盐，硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐， 玻璃珠、玻璃鳞片和陶瓷珠等非纤维状填料。它们可以中空，进一步地可以并用两种以上。 但是，上述化合物的密度大多大于浙青类石墨化短纤维，在以轻量化为目的时，有必要注意添加量、添加比例。此外，特别是基质成分为橡胶成分时，这些添加剂有可能诱发固化阻碍， 因此有必要适当调节添加量。此外，根据需要可以将多种其它的添加剂添加到组合物中。作为其它的添加剂，可以举出脱模剂、阻燃剂、乳化剂、软化剂、增塑剂、表面活性剂。但是特别是基质成分为橡胶成分时，这些添加剂有可能诱发固化阻碍，因此有必要适当调节添加量。[成形体]
如此得到的热传导性组合物根据需要进行加工，由此可以形成热传导性成形体。通过对热传导性成形体进行加工，可以组入到发热体中来使用。而且，热传导性成形体，可以通过压缩成形法、加压成形法、压延成形法、辊成形法、挤出成形法来成形。此外，可以形成使用了热传导性成形体的热传导性片。通过加工为片状，可以贴附在平面上的发热体上来使用。更具体地说，对成形体的用途进行说明。该成形体可以用作在电子仪器等中用于将半导体元件或电源、光源等电子元件产生的热有效地扩散到外部的散热部件、传热部件或它们的构成材料等。[实施例]
以下举出实施例，但是本发明不被它们所限定。而且，本实施例中的各值根据以下的方法求得。(1)对浙青类不熔化纤维网的氧附着量
浙青类不熔化纤维网的氧附着量通过CHNS-O Analyzer (Thermo ELECTRON CORPRATION 制 FLASH EA 1112Series)进行评价。(2)浙青类石墨化短纤维的平均纤维直径，由在光学显微镜下使用标度(scale) 测定60根碳纤维所得的平均值而求得。此外，CV值，作为所得到的平均纤维直径(Ave)与纤维直径的偏差(S)的比例，通过下式确定。CV=S/AveX100
其中，S= ^((XX-Ave)2fn)，X为观测值，η为观测数。(3)浙青类石墨化短纤维的数量平均纤维长度，由在光学显微镜下使用长度测量器测定2000根(10个视野，各200根)所得的平均值而求得。(4)浙青类石墨化短纤维的微晶尺寸，是测定X射线衍射中出现的来自(110)面的反射，并利用学振法来求得。(5) 1360cm—1附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm — 1附近的拉曼谱带的强度 (Ig)的相对强度比R(ID/Ie)以及1580cm —1附近的拉曼谱带的半峰宽Δ ν e，使用Ramanor T-64000测定装置作为显微拉曼光谱仪，并使用拉曼微探针进行测定。而且，光源使用Ar + 激光(514. 5nm)。(6)对于浙青类石墨化短纤维的端面，用透射型电子显微镜以100万倍的倍数观察，在照片上放大至400万倍，确认石墨烯片。(7)对于浙青类石墨化短纤维的表面，用扫描型电子显微镜以1000倍的倍数观察，确认凹凸。(8)软化点
软化点通过使用METTLER FP90 ( ^卜，一 卜l· K株式会社制)，在氮氛围下由260°C 以1°C /分钟的速度升温来求得。(9)片状热传导性成形体的面内方向的热传导率，使用京都电子制QTM-500并利用探针法求得。
(10)双组分固化性有机硅橡胶的固化时间使用JSR7卜 >一夕一 III型
来求得。[实施例1]
以包含稠合多环烃化合物的中间相浙青作为主要原料。光学各向异性比例为100%，软化点为^6°C。使用直径为0. 2mm Φ的孔的盖，以每分钟9700m的速度从狭缝喷出加热空气， 牵伸熔融浙青，制作平均直径为15. 5μπι的浙青类碳纤维前体。此时的纺丝温度为341°C， 熔融粘度为9. 5Pa -S(95泊)。将纺出的浙青类碳纤维前体捕集于带上而形成网，进而通过交叉铺网形成单位面积重量为380g/m2的包含浙青类碳纤维前体的浙青类碳纤维前体网。将该浙青类碳纤维前体网在空气中以7°C /分钟的平均升温速度从170°C升温至 320°C，进行不熔化。此时对浙青类不熔化纤维网的氧附着量为6. 6wt%。进一步在800°C进行烧成，得到浙青类碳纤维网。进一步使用切割机(夕一 #工业制)以SOOrpm进行粉碎， 得到浙青类碳短纤维(称为短纤维A)。进一步将短纤维A在300(TC石墨化，得到浙青类石墨化短纤维(称为短纤维B)。浙青类石墨化短纤维(短纤维B)的平均纤维直径为10. 1 μ m,纤维直径分散相对于平均纤维直径的比例(CV值)为10%。用显微拉曼光谱仪测定的R值为0.040，Δ Ve值为 17. 8cm —1O此外，数量平均纤维长度为150μπι，来源于六角网面的生长方向的结晶尺寸为 115nm。通过透射型显微镜观察浙青类石墨化短纤维的端面，可以确认石墨烯片关闭，闭合率为95%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面可知，凹凸为1个，实质上平滑。接着将浙青类石墨化短纤维(短纤维B) 15重量份和聚碳酸酯树脂(帝人化成 (株)制L-1225)85重量份干混后，用单轴挤出机熔融混炼，制造线材碎片(7卜，> K 子W)。将得到的线材碎片在10(TC下干燥5小时。接着，通过注射成形在料筒温度为 300°C、模具温度为70°C的条件下制造评价用的试验片。测得的试验片的弯曲弹性模量为 17. 8GPa0[实施例2]
使用自转公转混合机、一社制商品名“ A h i >9练太郎ARV310”)将实施例1 中得到的浙青类石墨化短纤维(短纤维B) 15重量份和聚醚改性聚二甲基硅氧烷100重量份(if , ” S—社制商品名“BI-302”)混合6分钟，得到橡胶组合物。将其在80°C处理后，用70分钟固化。BI-302在80°C的固化时间为70分钟。即，热传导性橡胶组合物的固化时间为橡胶成分的固化时间的1. 0倍。接着，通过真空加压机(北川精机制)将所得的橡胶组合物进行加压加工，得到厚度为0. 5mm的平板状的复合成形体，在130°C固化2小时，由此制作片状热传导性成形体。 片状成形体的热传导率为11. 3ff/m · K。[比较例1]
除了以2°C /分钟的平均升温速度从170°C升温至320°C，进行不熔化之外，通过实施例 1的方法得到浙青类石墨化短纤维(短纤维B’)。此时的对浙青类不熔化纤维网的氧附着量为9. 2wt%。浙青类碳短纤维的由显微拉曼光谱仪测定的R值为0. 183，Δ Ve值为25. IcnT 1O通过透射型显微镜观察浙青类石墨化短纤维的端面，可以确认石墨烯片关闭，闭合率为 92%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面可知，凹凸为1个，实质上平滑。接着除了使用浙青类石墨化短纤维(短纤维B’ )之外，与实施例1同样地制造试验片。测得的试验片的弯曲弹性模量为10. 3GPa。[比较例2]
通过与实施例1相同的方法，在800°C进行烧成后，进行粉碎，得到浙青类碳短纤维(短纤维A)。浙青类碳短纤维的由显微拉曼光谱仪测定的R值为0.668，Δ Ve值为62. lcm—1。 通过透射型显微镜观察碳短纤维的端面，不能观察到清楚的石墨烯结构，端面也为打开的状态，闭合率为0%。接着除了使用浙青类碳短纤维(短纤维A)之外，与实施例1同样地制造试验片。测得的试验片的弯曲弹性模量为3. SGPa0[实施例3]
以包含稠合多环烃化合物的中间相浙青作为主要原料。光学各向异性比例为100%，软化点为^3°C。使用直径为0. 2mm Φ的孔的盖，以每分钟8500m的速度从狭缝喷出加热空气， 牵伸熔融浙青，制作平均直径为14. 5μπι的浙青类碳纤维前体。此时的纺丝温度为335°C， 熔融粘度为10. 5Pa · S(105泊)。将纺出的浙青类碳纤维前体捕集于带上而形成网，进而通过交叉铺网形成单位面积重量为400g/m2的包含浙青类碳纤维前体的浙青类碳纤维前体网。将该浙青类碳纤维前体网在空气中以6°C /分钟的平均升温速度从170°C升温至 320°C，进行不熔化。此时的对浙青类不熔化纤维网的氧附着量为6. 5wt%。进一步在800°C 进行烧成，得到浙青类碳纤维网。进一步使用切割机(夕一 #工业制)以SOOrpm进行粉碎， 得到浙青类碳短纤维(称为短纤维C)。进一步将短纤维C在300(TC石墨化，得到浙青类石墨化短纤维(称为短纤维D)。浙青类石墨化短纤维的平均纤维直径为9. 8 μ m，纤维直径分散相对于平均纤维直径的比例(CV值)为10%。用显微拉曼光谱仪测定的R值为0.041，Δ Ve值为18. 1cm—1。 此外，数量平均纤维长度为150μπι，来源于六角网面的生长方向的结晶尺寸为70nm。通过透射型显微镜观察浙青类石墨化短纤维的端面，可以确认石墨烯片关闭，闭合率为96%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面可知，凹凸为1个，实质上平滑。使用自转公转混合机( 矢一社制商品名“島& H练太郎ARV310” )将上述浙青类石墨化短纤维100重量份和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东> Ψ ^ V 1J ^ 一>社制商品名“SE182Γ’)混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理后， 用60分钟固化。SE1821在80°C的固化时间为60分钟。即，热传导性橡胶组合物的固化时间为橡胶成分的固化时间的1. 0倍。接着，利用真空加压机(北川精机制)将所得的热传导性橡胶组合物进行加压加工，得到厚度为0. 5mm的平板状的复合成形体，在130°C固化2小时，由此制造片状热传导性成形体。片状热传导性成形体的热传导率为12. 5ff/m · K。[比较例3]
通过与实施例3相同的方法，在800°C烧成后，进行粉碎，得到浙青类碳短纤维(短纤维 C)。浙青类碳短纤维的由显微拉曼光谱仪测定的R值为0. 668，Δ ve值为62. 1cm —^此外， 利用透射型显微镜观察碳短纤维的端面，不能观察到明确的石墨烯结构，端面也为打开的状态，闭合率为0%。使用自转公转混合机(* >矢一社制商品名“ A h i >9练太郎ARV310”) 将上述浙青类碳短纤维和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东 > 萝^ ν 'J ^ - >社制商品名“SE1821”)混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理时，即使经过 120分钟也未固化。[比较例4]
通过与实施例3相同的方法，得到浙青类石墨化碳短纤维(短纤维D)，在所得到的浙青类石墨化碳短纤维100重量份中添加环氧类上浆剂3重量份。用上浆剂处理过的浙青类石墨化短纤维利用显微拉曼光谱仪测定的R值为0.205，Δ Ve值为36.8cm—1。使用自转公转混合机、々、八一社制商品名“ A h i >9练太郎ARV310” )将上述用上浆剂处理过的浙青类石墨化短纤维100重量份和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东> Ψ ^ ν 1J ^ ->社制商品名“SE1821”)混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理时，即使经过120分钟也未固化。[比较例5]
除了以2°C /分钟的平均升温速度从170°C升温至320°C，进行不熔化之外，通过实施例 3的方法得到浙青类石墨化短纤维(短纤维D’ )。此时对浙青类不熔化纤维网的氧附着量为9. 2wt%。浙青类碳短纤维的由显微拉曼光谱仪测定的R值为0. 183，Δ Ve值为25. IcnT 1O通过透射型显微镜观察浙青类石墨化短纤维的端面，可以确认石墨烯片关闭，闭合率为 92%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面可知，凹凸为1个，实质上平滑。使用自转公转混合机( 今一社制商品名“ “ H练太郎ARV310”)将上述浙青类碳短纤维和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东> Ψ , ν V 二一 >社制商品名“SE1821”)混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理时，即使经过120分钟也未固化。[比较例6]
将三菱化学产资株式会社制的碳纤维(夕^ 7 U — F 级别K233HG)100重量份在 3000°C进行烧成。在3000°C烧成的碳纤维利用显微拉曼分光装置测定的R值为0. 162， Δ ve值为22. 1cm —1O此外，通过透射型显微镜观察碳纤维的端面，发现石墨烯片打开，闭合率为9%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面，发现凹凸为0个，实质上平滑。使用自转公转混合机(* > # 一社制商品名“ A h i >9练太郎ARV310”)将上述在3000°C烧成的碳纤维和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东> Ψ々* U 二一 >社制商品名“SE1821”) 混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理时，用120分钟固化。SE1821在 80°C的固化时间为60分钟。即，热传导性橡胶组合物的固化时间为橡胶成分的固化时间的 2. 0 倍。[比较例7]
日本夕‘，7 7 ^卜7 7 ^ κ—制的碳纤维、” J ” =XN-IOO)利用显微拉曼分光装置测定的R值为0. 182，Δ Ve值为24. 1cm —\此外，通过透射型显微镜观察碳纤维的端面，发现石墨烯片打开，闭合率为0%。此外，通过扫描型电子显微镜观察表面，发现凹凸为4 个，实质上平滑。使用自转公转混合机>#一社制商品名“A h i >9练太郎ARV310”)将上述碳纤维和双组分固化性有机硅橡胶100重量份(东k Ψ々* Ij 二一 >社制商品名“SE1821”) 混合6分钟，得到热传导性橡胶组合物。将其在80°C处理时，用100分钟固化。SE1821在 80°C的固化时间为60分钟。即，热传导性橡胶组合物的固化时间为橡胶成分的固化时间的 1. 7 倍。
权利要求
1.浙青类石墨化短纤维，其以中间相浙青为原料，平均纤维直径为5 20μ m，纤维直径分散相对于平均纤维直径的百分率(CV值)为8 15%，数量平均纤维长度为20 500μπι，来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸(La)为30nm以上，在利用透射型电子显微镜进行的填料端面观察中，石墨烯片关闭，利用扫描型电子显微镜观察到的表面实质上平坦，且作为由激光拉曼光谱法测定的1360cm—1附近的拉曼谱带的强度(Id)与1580cm — 1附近的拉曼谱带的强度(Ie)的相对强度比(ID/Ie)的R值为0. 01 0. 07的范围。
2.权利要求1所述的浙青类石墨化短纤维，其中，该浙青类石墨化短纤维由激光拉曼光谱法测定的1580cm —1附近的拉曼谱带的半峰宽Δ ν e小于20 (cm 一 0。
3.热传导性组合物，其含有权利要求1所述的浙青类石墨化短纤维，和选自热塑性树脂、热固化性树脂和橡胶成分的至少一种基质成分。
4.权利要求3所述的热传导性组合物，其中，相对于基质成分100重量份，浙青类石墨化短纤维为10 300重量份。
5.权利要求3所述的热传导性组合物，其特征在于，基质成分为橡胶成分。
6.权利要求5所述的热传导性组合物，其中，该热传导性组合物的固化时间为橡胶成分的固化时间的1.0 1.5倍。
7.权利要求5所述的热传导性组合物，其中，该橡胶成分为选自天然橡胶(NR)、丙烯酸橡胶、丁腈橡胶(NBR橡胶)、异戊二烯橡胶(IR)、聚氨酯橡胶、乙丙橡胶(EPM)、表氯醇橡胶、 氯丁橡胶(CR)、有机硅橡胶、丁苯橡胶(SBR)、丁二烯橡胶(BR)和丁基橡胶(IIR)的至少一种。
8.热传导性成形体，其使用了权利要求3所述的热传导性组合物。
9.热传导性片，其使用了权利要求8所述的热传导性成形体。
10.权利要求1所述的浙青类石墨化短纤维的制造方法，其通过以下步骤来制造(1) 用熔喷法由中间相浙青制造浙青类碳纤维前体网的步骤，( 将浙青类碳纤维前体网在氧化性气体氛围下不熔化，制造氧附着量为6. 0 7. 5wt%的浙青类不熔化纤维网的步骤，(3) 将不熔化纤维网在600 2000°C进行烧成来制造浙青类碳纤维网的步骤，(4)将浙青类碳纤维网粉碎来制造浙青类碳短纤维的步骤，(5)将浙青类碳短纤维在2300 3400°C进行烧成的步骤。
全文摘要
本发明提供了沥青类石墨化短纤维，其中，以中间相沥青为原料，平均纤维直径为5～20μm，纤维直径分散相对于平均纤维直径的的百分率(CV值)为8～15%，数量平均纤维长度为20～500μm，来源于六角网面的生长方向的微晶尺寸(La)为30nm以上，在利用透射型电子显微镜进行的填充剂端面观察中，石墨烯片关闭，利用扫描型电子显微镜观察到的表面实质上平坦，且作为由激光拉曼光谱法测定的1360cm－1附近的拉曼谱带的强度(ID)与1580cm－1附近的拉曼谱带的强度(IG)的相对强度比(ID/IG)的R值为0.01～0.07的范围。不会阻碍橡胶组合物的固化，可以实现高度填充。
文档编号D01F9/145GK102378834SQ20108001529
公开日2012年3月14日 申请日期2010年1月27日 优先权日2009年1月30日
发明者佐野弘树, 原宽, 樱井博志, 高木正一 申请人:帝人株式会社