专利名称：制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法
技术领域：
本发明涉及一种制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，解决制浆企业黑液污染问题，并且获得高附加值产品的技术。
背景技术：
碱法制浆过程中，包括化学浆、半化学浆或化学机械浆，主要的化学反应是烧碱与原料中的木质素反应生成碱木素而溶于碱液。蒸煮所得的废液含有大量木质素和半纤维素等降解产物、色素、戊糖类、果胶物质、脂肪腊质、残碱及其它溶出物，废水颜色呈现棕黑色，因此蒸煮废水又称为黑液。黑液是超高浓度废液，是制浆过程中污染物浓度最高的废液，它几乎集中了制浆造纸过程90%的污染物，每生产It纸浆约排出黑液10t。 从技术或经济角度，碱回收工程处理黑液一般只适用于大型的造纸企业。我国的造纸企业生产规模较小，而且大都以麦草为原料。草浆黑液黏度大、热值低、硅含量高，不适合做碱回收处理。经过多年研究，我国提出了酸析法处理中小造纸厂黑液。现有的酸析法是将碱性黑液用酸沉淀，或进一步添加絮凝剂絮凝沉淀分离出木质素，再将产生的含酸废水(即含酸、盐、糖等杂质的水溶液)与中段水(经过黑液提取后的蒸煮浆料在洗涤、筛选、漂白以及打浆中所排出的废水)混合后进行后续的好氧、厌氧生化处理；但由于中段水中含有的木质素没有脱除，因此，生化处理的COD去除率不高(通常在50%左右)。这种工艺比较成熟，与碱回收处理法相比，最大的优点是设备投资少，可以在中小型造纸厂应用。但这种方法分离出的木质素灰分高(原因是在沉淀过程中，各种可沉淀杂质同时沉淀混合在一起)，杂质多，利用困难。且这种工艺用酸量大(原因主要是从黑液中分离出木质素后的酸性废水溶液中的酸不得不用中段废水混合中和或用石灰中和，以利后续的生化处理，所以工艺过程中所消耗的酸并没有完全用于提取黑液中的木质素)，成本高，设备腐蚀严重，易造成酸泄漏事故，危害后续生化处理单元。总之，对占造纸工业90%污染的黑液废水治理由于我国草浆造纸的国情及现有前述黑液碱回收治理技术自身的局限性，到目前为止还没有一个成本低，处理效果好的理想治理技术。我国造纸工业废水污染已成为造纸生产及相关行业能否生存和发展的关键因素。同样的，来自纤维素、半纤维素水解工业产生的含酸、糖等物质的水溶液也需要进行不会引进二次污染的中和除酸处理，以便利用水解所得的糖分。因此开发一种针对大多数中小造纸企业、纤维素水解企业或其它涉及含酸废水企业的处理效率高，成本低、无二次污染的废水治理技术，并且可副产高附加值产品的处理技术，具有重要而紧迫的实际意义。
发明内容
本发明的制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，是通过用隔膜或滤布或滤网将制浆黑液与含酸水溶液隔开的新工艺方法，从制浆黑液中分离出各种高附加值的副产品，如木质素、白炭黑、盐、糖、可回用的水等，以提高工艺流程的经济可行性和工业实用性，尤其是解决了传统酸析法酸消耗量大的问题，同时降低生产成本，避免酸性废水的二次污染，如避免了传统方法中用石灰中和酸析产生的废水时对酸的浪费和石灰本身的成本。达到了可经济有效，且不带入新的污染物的对酸性废水的中和处理的目的。为达到上述目的，本发明的制浆黑液及同步的含酸水溶液(包括来自纤维素、半纤维素的水解工业的含酸、糖的水溶液)的中和处理方法，是通过用隔膜或滤布或滤网将制浆黑液与含酸水溶液隔开；隔膜或滤布或滤网由单层或双层或多层隔膜或滤布或滤网构成；较优地，隔膜或滤布或滤网之间间隔一个多孔的隔板或隔网保持隔膜或滤布或滤网之间的间距，更优地，所述的间距在O. 1-100毫米之间。为了实现有效的工业应用，单层或双层或多层隔膜或滤布或滤网卷成管状的卷包型或平板型结构；优选地，所述的滤布或滤网的孔隙尺寸小于400目，大于1000目。利用隔膜或滤布或滤网将制浆黑液与含酸水溶液隔开实现中和反应，是经以下步骤实现的步骤A、沉淀过滤黑液中的固体杂质，得到减少了固体杂质的黑液；
步骤B、将无机酸溶液倒入步骤A的黑液中，调节黑液的pH为9. 5 10，优选地，调节黑液的pH为7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的混合溶液；步骤C、将上述混合溶液进行过滤分离，分别得到水合二氧化硅胶体产品以及水溶液；步骤D、向步骤C得到的水溶液中继续加入无机酸溶液，使水溶液的pH值小于5，最好小于3，得到含木质素絮状析出物的混合物；步骤E、静置步骤D的混合物或同时在混合物中加入絮凝剂使木质素沉淀，或在步骤D的混合物中加入与水不相溶的有机溶剂后充分搅拌混合，再静置，使木质素上浮；优选地，对所述的混合物或水溶液进行加热升温；步骤F、过滤步骤E得到的混合物或水溶液，或抽吸取出或捞取步骤E得到的水溶液中的木质素胶体，分别得到木质素产品及含酸水溶液。步骤G、将步骤F得到的含酸水溶液作为用于被制浆黑液所中和的含酸水溶液，得到完全或部分中和了的制浆黑液，以及完全或部分中和了的步骤F中所得到的含酸水溶液；优选地，通过充分提供新的制浆黑液量，使步骤F中所得到的含酸水溶液被完全中和至PH值接近7，使水溶液成为减少了或脱除了木质素的可再利用或可排放或可回用于制浆工艺中的水；步骤H、循环地，将步骤G中完全或部分中和了的制浆黑液或进一步地再添加部分新鲜的来自制浆工段的黑液，作为上述步骤A或步骤B或步骤C或步骤D中的黑液或混合物或水溶液，再经上述步骤E、F提取出木质素产品；其中，步骤A、B、C为任意可选的步骤。
具体实施例方式实施例I :在常温常压下，以市售(江苏新沂销售)碱性木质素为例，将I公斤碱性木质素溶于10升水中，得到木质素水溶液(模拟为制浆黑液)，或者直接取自碱法纸浆厂制浆黑液，或者将100公斤稻草切碎后浸入溶解了 10公斤烧碱的300公斤水溶液中(容器为不锈钢水箱)，浸泡和断续搅拌一天后，提取制浆黑液；用1000目滤布过滤脱除黑液中的固体杂质后，再在搅拌常压下用浓度为10wt% (或任何其它浓度)的硫酸或其它无机酸(如盐酸、磷酸或硝酸或亚硫酸，从经济性考虑，硫酸或盐酸优先使用)水溶液酸化中和制浆黑液，酸化调节黑液的pH为9. 5 10，可使黑液中溶解性的二氧化硅少于1% (对总固形物)，多余的二氧化硅则以硅酸(水合二氧化硅)形式从黑液中沉淀出来；或者，调节黑液的pH为7. 5 9. 5，此时大部分二氧化硅以硅酸(水合二氧化硅)形式沉淀出来，但容易携带有少量的木质素析出物。经过滤分离后，得到水合二氧化硅胶体产品以及脱除了硅的黑液。所得到的水合二氧化硅中的有机物可以通过加入氧化剂(如氯、二氧化氯、臭氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等)氧化脱除，进一步的水洗则提高其纯度。为了加速硅酸胶体(白炭黑)的沉淀，在酸化后的黑液中加入球形羧甲基纤维素吸附剂或其它阳离子型的高分子聚合物吸附絮凝剂。在上述脱除了硅的黑液中(或在下文所述的部分酸化的黑液中)进一步添加无机酸，至PH值小于4，最好小于3，得到含木质素絮状析出物的混合物；静置该混合物或同时在该混合物中加入絮凝剂使木质素沉淀，或在该混合物中加入与水不相溶的有机溶剂(如汽油、煤油或柴油)后充分搅拌混合，再静置，使木质素上浮，为了加速木质素的沉淀或上浮，最好对上述的混合物或水溶液进行加热升温。经过滤沉淀出来的木质素或抽吸或捞取上浮 的木质素胶体，分别得到木质素产品及含酸水溶液。若不考虑获得水合二氧化硅产品或减少所获得的木质素产品中的灰分，上述脱除硅的操作可以减免。在传统的酸析法制浆黑液处理方法中，由于需要维持酸析时溶液的酸浓度，因此在不添加酸的情况下，上述所得到的分离了木质素后的含酸水溶液无法再用于或完全用于酸析制浆黑液以析出脱除黑液中的木质素，所以要么成为二次酸污染，要么需要通过石灰中和的方法解决二次酸污染问题，经济上，即浪费了酸，也浪费了石灰，增加了工艺成本，使该方法难以具有经济上的工业实用性。为解决此问题，本发明利用溶解在黑液中的木质素在酸性溶液中析出时转化成为有形状的、占有体积空间的絮状木质素胶体的性质，用隔膜(可利用微滤、纳滤或超滤膜)将制浆黑液与含酸水溶液隔开，当两种溶液在膜的细小孔隙内相遇时，即在隔膜的孔隙内或网孔内充满絮状木质素胶体，该胶体阻止黑液中的木质素大分子或经酸化后成为絮状胶体的木质素有形物穿过，但允许各种离子、水分子及其携带的离子通过，类似于“现场”形成的萃取膜实现类似于膜萃取的现象(即，膜萃取技术基础/戴猷元等编著.-北京化学工业出版社，2008. 5)。该方法的结果是，除了一开始两种液体在隔膜界面尚未反应形成木质素胶体，少量溶解在黑液中的木质素扩散进入含酸水溶液的一侧并转化为絮状物外，在黑液中的木质素没有进入或仅有少量进入含酸水溶液的条件下，达到了中和含酸水溶液(最好中和至PH接近7，但小于7，保持偏酸性以维持隔膜孔隙中胶体状有形的木质素的存在)成为接近中性的水溶液以及同时达到使制浆黑液被酸化或部分酸化，也达到使其中的木质素被酸化或被部分酸化析出的作用和目的，即用制浆黑液来中和上述酸化黑液的过程中产生的含酸水溶液(或利用其它工业生产过程中产生的含酸溶液)，使所有的酸都可用之于木质素的析出。为了加快中和反应的速度，隔膜两侧的液体可以保持搅拌状态，试验发现，隔膜的孔径越大中和反应的速度越快；若保持静止状态，正如预期的一样，在黑液一侧，成梯度地，越靠近隔膜，沉淀或附着在隔膜附近的木质素胶体密度越大、酸性也越大。在实际应用中，含酸水溶液可以作为非流动的一相，而黑液包括新的来自制浆工段的黑液可以作为不断被提供进入或循环进入的流动的一相，当含酸水溶液中和接近中性时，即停止提供黑液。在上述被部分酸化的制浆黑液中循环重复上述加无机酸的过程(若该黑液量不足，还可添加新鲜的制浆黑液)，经过滤沉淀出来的木质素或抽吸或捞取上浮的木质素胶体，再分别得到木质素产品及含酸水溶液，而所得到的含酸水溶液再循环重复利用制浆黑液经上述隔膜隔开的方法进行中和反应，即实现了制浆黑液的酸化中和脱除木质素和得到接近中性的水溶液的一个完整的工艺循环操作。该水溶液成为减少了或脱除了木质素的可再利用或可排放或可回用于制浆工艺中的水。由于水溶液中还含有各种经纤维素或半纤维素分解后得到的糖类 ，当将此含糖的水溶液回用于纸浆蒸煮时，根据化学平衡原理，溶液中糖类浓度的增加将不利于或可以阻止纤维素或半纤维的继续分解，从而起到保护纸浆纤维原料的作用，提高制浆的得率。当多次循环回用上述含糖的水溶液时，其中的糖浓度将得到增加，由此，可以比较经济地通过浓缩获得各种糖的混合物，或者在加热加压催化条件下，使该混合糖转化为糠醛等高价值的
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广叩ο另外，上述处理后的溶液中还含有无机盐类(或硫酸盐或食盐或硝酸盐，根据中和所用酸而定)，且其浓度随着循环回用次数的增加而增加。这些盐类物质可以通过浓缩结晶后提取移除，或者通过双离子膜电解的方法同时回收烧碱和相应的酸(硫酸或盐酸)。上述处理后的溶液中还含有有色物质，为了减少有色物质对纸浆的影响，可以用碱性的黑液中和前或回用前可以先经氧化脱色或吸附脱色处理。实施例2 上述实施例I中使用隔膜将含酸水溶液和制浆黑液隔开的方法，由于隔膜中滤孔较小,反应物的迁移阻力大，中和反应时间因此较长。在实验室条件下,一升含10%市售木质素粉末配制的黑液，以1000目滤布作为隔膜材料，在隔膜面积约100平方厘米，与含酸水溶液I升(含硫酸10wt% )相接触，在没有搅动的静置状态，完全酸化中和黑液使木质素充分析出需要约2天时间。为了加快反应速度，以400目滤网作为隔膜材料，虽然中和反应速度得以加快，但可见部分絮状木质素出现在含酸水溶液中。为了解决和避免此问题，采用双层隔膜或滤网方式，即在靠近黑液一侧用400目滤布隔开，靠近酸液一侧用1000目滤布隔开，其效果是，在靠近黑液一侧，大孔滤布可方便溶液的流动，增加中和反应速度，在酸液的一侧，细孔滤布阻隔有几何形状的木质素絮状物通过，但能方便溶液中的溶质离子通过，在两滤布之间生成大量的絮状木质素胶体，该胶体自然成为一个在“现场”形成的过滤层或过滤膜，且在搅动黑液或酸液时不会影响该胶体过滤层的机械稳定性。两滤布或滤网之间距离可选择在O. I-IOOmm之间。为了保证间隔距离的稳定，两滤布或滤网之间用多孔的隔层或多孔的隔板或隔网间隔开，如用薄层的海绵体隔开，在隔层的多孔内形成木质素胶体起到过滤隔膜的作用。为了减少木质素胶体溢出进入酸液中的可能性，隔膜或滤布或滤网还可以为3层或更多层的结构。在实际工业应用中，为了增加在单位体积内两种液体之间的接触面积，隔膜或滤布或滤网可以卷成管状的卷包型或多层平板型结构，类似于中空纤维膜器或板式膜器的结构。上述工艺技术过程的本质是利用碱性的黑液(也可以用碱性的制浆中段废水)中和含酸的废水或含酸的水溶液，即提供了一个可以经济地、且不带入污染，还可副产木质素产品的新的含酸废水的中和处理工艺过程，解决含酸废水处理没有经济效益的问题。因此，将上述的含酸废水用一般性酸性废水或酸性水溶液的中和处理，如中和纤维素、半纤维素酸水解溶液，也同样具有技术经济上的优势。以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明 作任何形式上的限制，任何所属技术领域中具有通常知识者，若在不脱离本发明所提技术特征的范围内，利用本发明所揭示技术内容所做出局部更动或修饰的等效实施例，并且未脱离本发明的技术特征内容，均仍属于本发明技术特征的范围内。
权利要求
1.一种制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，其特征在于，用隔膜或滤布或滤网将制浆黑液与含酸水溶液隔开。
2.如权利要求I所述的制浆黑液及同步的各种含酸水溶液的中和处理方法，其特征在于，所述的隔膜或滤布或滤网由单层或双层或多层隔膜或滤布或滤网构成； 较优地，隔膜或滤布或滤网之间间隔一个多孔的隔板或隔网保持隔膜或滤布或滤网之间的间距，更优地，所述的间距在0.1-100毫米之间。
3.如权利要求2所述的制浆黑液及同步的各种含酸水溶液的中和处理方法，其特征在于，所述的单层或双层或多层隔膜或滤布或滤网卷成管状的卷包型或平板型结构；优选地，所述的滤布或滤网的孔隙尺寸小于400目，大于1000目。
4.一种制浆黑液及同步的各种含酸水溶液的中和处理方法，其中，所述制浆黑液或未完全酸化脱除木质素的制浆黑液，包括但不限于以下步骤 步骤A、沉淀过滤黑液中的固体杂质，得到减少了固体杂质的黑液； 步骤B、将无机酸溶液倒入步骤A的黑液中，调节黑液的pH为9. 5 10，优选地，调节黑液的pH为7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的混合溶液； 步骤C、将上述混合溶液进行过滤分离，分别得到水合二氧化硅胶体产品以及水溶液；步骤D、向步骤C得到的水溶液中继续加入无机酸溶液，使水溶液的pH值小于5，最好小于3，得到含木质素絮状析出物的混合物； 步骤E、静置步骤D的混合物或同时在混合物中加入絮凝剂使木质素沉淀，或在步骤D的混合物中加入与水不相溶的有机溶剂后充分搅拌混合，再静置，使木质素上浮；优选地，对所述的混合物或水溶液进行加热升温； 步骤F、过滤步骤E得到的混合物或水溶液，或抽吸取出或捞取步骤E得到的水溶液中的木质素胶体，分别得到木质素产品及含酸水溶液。
步骤G、将步骤F得到的含酸水溶液作为权利要求I所述的被制浆黑液所中和的含酸水溶液，利用权利要求I或2或3所述的中和处理方法，得到完全或部分中和了的制浆黑液，以及完全或部分中和了的步骤F中所得到的含酸水溶液； 优选地，通过充分提供新的制浆黑液量，使步骤F中所得到的含酸水溶液被完全中和至PH值接近7，使水溶液成为减少了或脱除了木质素的可再利用或可排放或可回用于制浆工艺中的水； 步骤H、循环地，将步骤G中完全或部分中和了的制浆黑液或进一步地再添加部分新鲜的来自制浆工段的黑液，作为上述步骤A或步骤B或步骤C或步骤D中的黑液或混合物或水溶液，再经上述步骤E、F提取出木质素产品； 其中，步骤A、B、C为任意可选的步骤。
5.根据权利要求4所述的处理方法，其中，所述的减少了或脱除了木质素的可再利用的水，是通过调节其PH值，以便沉淀出水合二氧化硅，或通过浓缩结晶获得其中的糖分或盐分，或通过加热处理使其中的糖分转化为糠醛。
6.一种从制浆黑液中生产水合二氧化硅的方法，其中，该生产方法包括但不限于以下步骤 步骤A、沉淀过滤黑液中的固体杂质，得到减少了固体杂质的黑液； 步骤B、利用权利要求I或2或3所述的中和处理方法，部分中和调节制浆黑液的pH值，尤其是稻麦草为原料的制浆黑液的pH为9. 5 10，优选地，调节黑液的pH为7. 5 9. 5，得到含水合二氧化硅沉淀的中和处理后的制浆黑液； 步骤C、将上述处理后的制浆黑液进行过滤分离，优选地加入阳离子型高分子聚合物絮凝剂絮凝后进行过滤分离，分别得到水合二氧化硅胶体产品以及水溶液； 步骤D、向步骤C得到的水合二氧化硅中加入氧化剂以除去水合氧化硅中的有机物； 其中，步骤A、D为任意可选的步骤。
7.根据权利要求I、2、3、4或6的制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，其中，含酸水溶液来自纤维素、半纤维素的水解工业。
8.根据权利要求I、2、3或4的制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，其中，制浆黑液可以用制浆过程中产生的碱性中段废水代替。
全文摘要
本发明涉及一种制浆黑液及同步的含酸水溶液的中和处理方法，是通过用隔膜或滤布或滤网将制浆黑液与含酸水溶液隔开的新工艺方法，从制浆黑液中分离出各种高附加值的副产品，如木质素、白炭黑、盐、糖、可回用的水等，以提高工艺流程的经济可行性和工业实用性，尤其是解决了传统酸析法酸消耗量大的问题，同时降低生产成本，避免酸性废水的二次污染，如避免了传统方法中用石灰中和酸析产生的废水时对酸的浪费和石灰本身的成本。达到了可经济有效，且不带入新的污染物的对酸性废水的中和处理的目的。
文档编号D21C11/00GK102776797SQ20111013852
公开日2012年11月14日 申请日期2011年5月12日 优先权日2011年5月12日
发明者秦才东 申请人:秦才东