一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法
【专利摘要】本发明涉及一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法。该杂化材料水溶液为杂化材料溶于水形成的溶液，所述杂化材料由载体分子A、稳定剂分子B和金属硫化物纳米颗粒构成。所述制备方法包括下述步骤：将A的水溶液与B的水溶液搅拌混合，调节混合溶液的pH，向混合液中依次滴加金属离子盐溶液、金属硫化物硫源溶液，搅拌，即得到该杂化材料水溶液。负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料中金属硫化物纳米颗粒以离子键和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上，使其具有水溶性好、金属硫化物纳米颗粒负载量可调的优点。本发明的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法无污染、产物杂质少且操作简单。
【专利说明】
一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备 方法
技术领域
[0001] 本发明涉及一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法，特别 是涉及一种稳定的水溶性的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 金属硫化物纳米材料由于其突出的光电物理性能、抗菌性能、催化性能等受到人 们的广泛关注。人们已经开发出很多方法制备纳米级金属硫化物，如微乳液法、溶胶-凝胶 离子植入技术、模板法、金属有机前驱体法等。这些方法在一定程度上可以制备出金属硫化 物纳米材料。但是迄今为止，寻找方便可行、适合大量制备均匀金属硫化物纳米粒子的方法 以进一步开发其实际应用仍然是化学工作者的一个重要研究课题。
[0003] 负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料是指通过化学键或者物理键的作用将金属 硫化物纳米颗粒键接到载体分子上，该类杂化材料广泛的应用在金属离子吸附材料、催化 材料、自组装单元、抗菌材料、阻燃材料等方面。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制备 方法，特别是提供一种稳定的水溶性的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液及其制 备方法。通过调节体系的pH，形成金属纳米硫化物与分子A和分子B之间的离子键和配位键 键合，金属硫化物会一直稳定地负载在载体分子A类物质上，并分散在水溶液中，而不添加 分子B类物质稳定剂时水溶液中的金属硫化物纳米颗粒易团聚;可以通过调控添加的分子B 类物质稳定剂的量来调控载体分子A类物质上能负载的金属硫化物纳米颗粒的量。
[0005] 本发明的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述负载金属硫化物 纳米颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成，所述负载金 属硫化物纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位 键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0006] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160%，A、B复合络合物中的羧基、氨基和羟基亲水性基团 是保证复合络合物水溶性的主要因素，160%这个数值是保证复合络合物能够有水溶性的 最低数值。
[0007] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30% ;
[0008] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0009] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0010]所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：
[0014] 其中，分子链重复单元个数m彡0，n>0;
[0015] 结构通式示意中稳定的三角形键合形式形成的机理如下：分子A、B中的-COOlP-nh3+因为正负电荷的吸引，产生静电引力，即形成离子键;-c〇(T中的羟基氧上有孤对电子， 因此孤对电子进入金属离子的空轨道与金属离子发生共价配位结合，形成配位键;-NH3+中 的N原子也存在孤对电子，同样能够提供孤对电子与金属离子形成配位键结合。金属离子在 稳定的三角形键合下加入硫源后变成硫化物纳米颗粒，在此过程中，结构通式示意中的三 角形键合形式依旧能够稳定存在。
[0016] 在此过程中，反应体系的pH对体系中-C00_、-NH3+和Mx+键合结构的形成有很大的影 响。分子A或分子B中的-NH 2在pH值<7的情况下，能与溶液中过量的Η质子结合形成-MV;随 着pH值的升高，至中性或碱性条件下，溶液中游离的Η质子减少，不能再形成-NH3+的结构。对 于分子Α和分子Β中的-C00H而言，在强酸条件ρΗ<2时，-C00H的离解受到抑制，体系中-C00- 的含量较少，因此对金属离子的络合能力大大减弱；随着pH值增大，与金属离子的络合能力 逐渐增大，当溶液pH值达到5~7时，-C0(T与金属离子结合程度趋于最大;但是当体系的pH 再提高时，又会破坏-nh3+的结构，从而破坏使体系稳定的三角结构关系。因此，为了形成稳 定的如示意中所示的稳定的三角形键合形式，所以必须有效的调控体系的PH，并保证pH的 范围为4~6。
[0017] 仏、1?2和1?3官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子 基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0018] MS 为金属硫化物，为：△823、卩65、厶1123、〇233、2115、？七5、？(15、〇15、〇123、附5、〇(15或者 为稀土金属硫化物，所述稀土金属硫化物为La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、Tm2S3、H〇2S3或 Pr2S3〇
[0019] 作为优选的技术方案：
[0020] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述带氨基的分子 B还包含羟基或羧基，所述带羧基的分子B还包含羟基或氨基。
[0021 ]如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述羧基位于分子 主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。
[0022] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子A的分子 主链还包括元素〇、N或S。
[0023] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子B的分子 主链还包括元素〇、N或S。
[0024] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，所述分子A和分子B 中Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子基 团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团为 羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基。优选的是：阴离子基团，羧酸基(-αχη;极性非离子 基团，羟基(-0Η)、氨基(-ΝΗ2)。
[0025] 本发明还提供了一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，将 含分子Α物质的水溶液与含分子Β物质的水溶液混合，调节反应体系的pH至4~6,然后向混 合液中依次滴加金属离子盐溶液、金属硫化物硫源溶液，滴加完毕后搅拌，得到负载金属 硫化物纳米颗粒杂化材料的水溶液；
[0026] 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含 分子B物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。
[0027] 如上所述的一种水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的制备方法，所述将 含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C条件下，混合时伴以搅 拌;所述调节反应体系的pH采用0.1~0.3mol/L的HC1溶液、0.05~0.15mol/L的H 2S〇4溶液或 0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液调节;所述金属离子盐溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为0.5~ lh;所述金属硫化物硫源溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h。
[0028] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，所述含 分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A物质;所述含分子B物质 为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质；
[0029] 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲 基纤维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基 壳聚糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠 和聚丙烯酸钾中的一种;优选的为海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤维素钾、 羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、聚丙烯酸钠、聚丙烯酸钾，最优的为羧甲基纤维素钠、羧 甲基纤维素钾；
[0030] 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺;优选的 为壳聚糖；
[0031] 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、 正戊酸或正己酸；
[0032]所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚 醚胺D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;优选的为 聚醚胺D230、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810、聚醚胺T403和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1205中的一 种，最佳地为聚醚胺D230;所述链长小于6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己 胺；
[0033] 所述金属离子盐溶液为 AgN03、FeCl2、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、PdCl2、 CuS〇4、CuCl、Ni(N03)2、CdCl2水溶液或稀土金属离子盐溶液；
[0034] 所述稀土金属离子盐溶液为 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO 3)3 或 Pr(N〇3)3 水溶液；
[0035] 所述金属硫化物硫源溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵。
[0036] 如上所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，所述含 分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质与含分子B物质的摩尔比 为 1:0.3 ~1;
[0037] 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3% ;
[0038] 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ;
[0039] 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL;
[0040] 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1;
[0041 ] 所述金属离子盐与金属硫化物硫源的摩尔比为1:0.5~3;
[0042]所述金属硫化物硫源的浓度为0.01~0. lg/mL;
[0043] 所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为0.6%~
[0044] 有益效果：
[0045] 本发明提供了一种工艺简单，易操作的制备稳定的负载金属硫化物纳米颗粒杂化 材料水溶液的制备方法，该方法制备得到的负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料水溶液中， 金属硫化物纳米颗粒在载体分子上的负载量可调。
[0046] 采用本发明制备的负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液具有良好的稳定 性，即杂化材料稳定的溶解分散在水溶液中，该水溶液是没有明显的颗粒物悬浮或沉淀的 透明体系；杂化材料中的金属硫化物纳米颗粒负载量可调，金属硫化物纳米颗粒以离子键 和配位键的形式稳定有效的连接到载体分子的分子链上。该水溶液可以方便的和其它溶液 复配使用。制备过程采用的仪器设备投入较少，操作过程简单易于实施，反应过程中运用的 原材料环境友好、无污染，产物杂质少，易于后处理;整个反应过程有利于工业化放大生产。
【具体实施方式】
[0047] 下面结合【具体实施方式】，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发 明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术 人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限 定的范围。
[0048] 本发明的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，负载金属硫化物纳米 颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成，负载金属硫化物 纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位键键接， 羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链；
[0049] 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分 子A和所述分子B的摩尔量之和的160% ;
[0050] 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含 量之和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%;
[0051] 所述分子A的相对分子量多10000,除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0052] 所述分子Β的相对分子量<5000，除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C 和Η组成；
[0053]所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为：
[0057] 其中，分子链重复单元个数m彡0，n>0;
[0058] R^RdPRs官能团分别为以下官能团中的一种：阳离子基团、阴离子基团或极性非 离子基团；所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离 子基团为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基；
[0059] MS 为金属硫化物，为：△823、卩65、厶1123、〇233、2115、？七5、？(15、〇15、〇123、附5、〇(15或者 为稀土金属硫化物，为 La2S3、Ce2S3、Eu2S 3、Er2S3、Yb2S3、Tm 2S3、H〇2S3 或 Pr2S3。
[0060] 实施例1
[0061] 一种负载Ag2S纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在20°C条件下，将质量百 分比浓度为0.5 %的含氨基的壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为3 %的含羧基的正丁酸水 溶液按混合，其中，壳聚糖的相对分子量为240000,正丁酸的分子量为88.1，壳聚糖和正丁 酸的摩尔比为1: 〇. 3，伴以搅拌;采用0 . lmol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4,然后向 混合液中滴加浓度为0.005g/mL的AgN03溶液，其中AgN0 3与壳聚糖的摩尔比为0.1:1，滴加完 毕后持续搅拌〇. 5h;逐滴加入浓度为0.05g/mL硫化钠水溶液，其中AgN03与硫化钠的摩尔比 为1:0.5，滴加完毕后继续搅拌lh，得到质量百分比浓度为0.6%的负载Ag 2S纳米颗粒的杂 化材料水溶液。
[0062] 实施例2
[0063] 一种负载FeS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在60°C条件下，将质量百分 比浓度为3%的含氨基的羧甲基壳聚糖水溶液与质量百分比浓度为10%的含羧基的正戊酸 水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖的相对分子量为10000,正戊酸的分子量为102.13,羧甲基 壳聚糖与正戊酸的摩尔比为1:1，伴以搅拌;采用〇. 15mol/L的H2SO4溶液调节反应体系的pH 值至6，然后向混合液中滴加浓度为2g/mL的FeCl2溶液，其中FeCl2与羧甲基壳聚糖的摩尔比 为10:1，滴加完毕后持续搅拌lh;逐滴加入浓度为0.01g/mL硫化钾水溶液，其中FeCl 2与硫 化钾的摩尔比为1:3,滴加完毕后继续搅拌2h，得到质量百分比浓度为24%的负载FeS纳米 颗粒的杂化材料水溶液。
[0064] 实施例3
[0065] -种负载Au2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在30°C条件下，将质量百 分比浓度为1 %的含氨基的聚丙烯酰胺水溶液与质量百分比浓度为4%的含羧基的正己酸 水溶液混合，其中，聚丙烯酰胺的相对分子量为IX 1〇6,正己酸的分子量为115.15,聚丙烯 酰胺与正己酸的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.3mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值 至5，然后向混合液中滴加浓度为0.008g/mL的HAuCl4溶液，其中HAuCl4与聚丙烯酰胺的摩尔 比为0.5 :1，滴加完毕后持续搅拌0.6h ;逐滴加入浓度为0.036g/mL硫化铵水溶液，其中 HAuCU与硫化铵的摩尔比为1:0.8,滴加完毕后继续搅拌l.lh，得到质量百分比浓度为 〇. 9%的负载Au2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0066] 实施例4
[0067] 一种负载Cr2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在40°C条件下，将质量百 分比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的正丙胺水 溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,正丙胺的分子量为59.11，海藻酸钠与正 丙胺的摩尔比为1: 〇. 5，伴以搅拌;采用0.3mol/L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.5，然 后向混合液中滴加浓度为0. lg/mL的Cr2 (S〇4) 3溶液，其中Cr2 (S〇4) 3与海藻酸钠的摩尔比为 0.9:1，滴加完毕后持续搅拌0.8h;逐滴加入浓度为0.08g/mL硫化钠和硫化钾的混合水溶 液，其中硫化钠和硫化钾的质量比为3:2，Cr 2 (S〇4) 3与硫化钠和硫化钾的摩尔比为1:1.2，滴 加完毕后继续搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为2.1 %的负载Cr2S3纳米颗粒的杂化材料水 溶液。
[0068] 实施例5
[0069] 一种负载ZnS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百分 比浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为6%的含氨基的正丁胺水 溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,正丁胺的分子量为73.14,海藻酸钾与正 丁胺的摩尔比为1: 〇. 6，伴以搅拌;采用0.05mol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2， 然后向混合液中滴加浓度为0.8g/mL的ZnCl 2溶液，滴加完毕后持续搅拌0.8h，其中ZnCl2与 海藻酸钾的摩尔比为1.9:1;逐滴加入浓度为0. lg/mL硫化钠和硫化铵的混合水溶液，其中 硫化钠和硫化铵的质量比为1:3，ZnCl2与硫化钠和硫化铵的摩尔比为1:1.5,滴加完毕后继 续搅拌1.5h，得到质量百分比浓度为4.5%的负载ZnS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0070] 实施例6
[0071] 一种负载PtS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在45°C条件下，将质量百分 比浓度为1.8%的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7%的含氨基的正 戊胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,正戊胺的分子量为87.16， 羧甲基纤维素钠与正戊胺的摩尔比为1 :0.7，伴以搅拌;采用0.1!11〇1/1的!^03溶液调节反应 体系的pH值至4.8，然后向混合液中滴加浓度为1.9g/mL的PtCl 2溶液，滴加完毕后持续搅拌 0.9h，其中，PtCl2与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1;逐滴加入浓度为0.06g/mL硫化钠、 硫化钾和硫化铵的混合水溶液，其中硫化钠、硫化钾和硫化铵的质量比为1: 2:3，PtCl2与硫 化钠、硫化钾和硫化铵的摩尔比为1:2,滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到质量百分比浓度为 9.6%的负载PtS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0072] 实施例7
[0073] -种负载PdS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在56°C条件下，将质量百分 比浓度为2%的含羧基的羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的正己 胺水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钾的相对分子量为26000,正己胺的分子量为101.19,羧 甲基纤维素钾与正己胺的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.1!11 〇1/1的圆03溶液调节反应体 系的pH值至4.9，然后向混合液中滴加浓度为1.5g/mL的PdCl 2溶液，滴加完毕后持续搅拌 0.78h，其中PdCl2与羧甲基纤维素钾的摩尔比为3.6:1;逐滴加入浓度为0.095g/mL硫化钠 水溶液，其中PdCl2与硫化钠的摩尔比为1: 2.5，滴加完毕后继续搅拌1.45h，得到质量百分 比浓度为10 %的负载PdS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0074] 实施例8
[0075] -种负载CuS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在42°C条件下，将质量百分 比浓度为2.3%的含羧基的羧乙基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为9%的含氨基的聚 醚胺D230水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钠的相对分子量为310000,聚醚胺D230的分子量 为230,羧乙基纤维素钠与聚醚胺D230的摩尔比为1 :0.8，伴以搅拌;采用0.19111〇1/1的!1(：1溶 液调节反应体系的pH值至4.59，然后向混合液中滴加浓度为1.6g/mL的CuS〇4溶液，其中 CuS〇4与羧乙基纤维素钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.82h;逐滴加入浓度为 0.02g/mL硫化钾水溶液，其中CuS〇4与硫化钾的摩尔比为1: 2.8，滴加完毕后继续搅拌 1.52h，得到质量百分比浓度为12%的负载CuS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0076] 实施例9
[0077] 一种负载Cu2S纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在46°C条件下，将质量百 分比浓度为2.56 %的含羧基的羧乙基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为8.3 %的含氨基 的聚醚胺D400水溶液混合，其中，羧乙基纤维素钾的相对分子量为35200,聚醚胺D400的分 子量为400,羧乙基纤维素钾与聚醚胺D400的摩尔比为1 :0.68，伴以搅拌;采用0.05111〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.3，然后向混合液中滴加浓度为1.8g/mL的CuCl溶液，其 中CuCl与羧乙基纤维素钾的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.92h;逐滴加入浓度为 0.04g/mL硫化钾水溶液，其中CuCl与硫化钾的摩尔比为1:2.2，滴加完毕后继续搅拌1.25h， 得到质量百分比浓度为is%的负载c U2sm米颗粒的杂化材料水溶液。
[0078] 实施例10
[0079] -种负载MS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在52°C条件下，将质量百分 比浓度为2.4%的含羧基的羧甲基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为9.2 %的含氨基的 聚醚胺D2000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钠的相对分子量为340000，聚醚胺D2000的 分子量为2000,羧甲基壳聚糖钠与聚醚胺D2000的摩尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.1111 〇1/1 的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至5.1，然后向混合液中滴加浓度为0.6g/mL的Ni (Nosh的 溶液，其中Ni (N〇3 )2与羧甲基壳聚糖钠的摩尔比为5.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.87h;逐滴 加入浓度为0. 〇78g/mL硫化铵水溶液，其中Ni (N〇3)2与硫化铵的摩尔比为1:2.4，滴加完毕后 继续搅拌1.62h，得到质量百分比浓度为17%的负载NiS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0080] 实施例11
[0081] -种负载CdS纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在55°C条件下，将质量百分 比浓度为1.3 %的含羧基的羧甲基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为3.9 %的含氨基的 聚醚胺D4000水溶液混合，其中，羧甲基壳聚糖钾的相对分子量为200000，聚醚胺D4000的分 子量为4000，羧甲基壳聚糖钾与聚醚胺D4000的摩尔比为1:0.36，伴以搅拌;采用0.19mol/L 的HC1溶液调节反应体系的pH值至5.36，然后向混合液中滴加浓度为0.898/11^的0(1(：12溶 液，其中CdCl 2与羧甲基壳聚糖钾的摩尔比为6.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.86h;逐滴加入 浓度为〇.〇52g/mL硫化铵水溶液，其中CdCl 2与硫化铵的摩尔比为1:2,滴加完毕后继续搅拌 1.92h，得到质量百分比浓度为18 %的负载CdS纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0082] 实施例12
[0083] -种负载La2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在36°C条件下，将质量百 分比浓度为2.34 %的含羧基的羧乙基壳聚糖钠水溶液与质量百分比浓度为4.6 %的含氨基 的聚醚胺T403水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钠的相对分子量为21000,聚醚胺T403的分 子量为400,羧乙基壳聚糖钠与聚醚胺T403的摩尔比为1:0.58，伴以搅拌;采用0.08111 〇1/1的 H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的LaCl3溶液，其 中LaCl 3与羧乙基壳聚糖钠的摩尔比为4.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.84h;逐滴加入浓度为 0.0 3 6 g / m L硫化钾水溶液，其中L a C13与硫化钾的摩尔比为1: 0.9，滴加完毕后继续搅拌 1.32h，得到质量百分比浓度为15 %的负载La2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0084] 实施例13
[0085] 一种负载Ce2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百 分比浓度为2.3%的含羧基的羧乙基壳聚糖钾水溶液与质量百分比浓度为8.2%的含氨基 的聚醚胺T3000水溶液混合，其中，羧乙基壳聚糖钾的相对分子量为165000,聚醚胺T3000的 分子量为3000,羧乙基壳聚糖钾与聚醚胺T3000的摩尔比为1:0.4，伴以搅拌;采用0.19111 〇1/ L的HC1溶液调节反应体系的pH值至4.6，然后向混合液中滴加浓度为0.009g/mL的Ce2(S〇4) 3 溶液，其中Ce2(S〇4)3与羧乙基壳聚糖钾的摩尔比为9.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.7211;逐滴 加入浓度为0 . 〇45g/mL硫化钾水溶液，其中Ce2 (S〇4)3与硫化钾的摩尔比为1:1.9，滴加完毕 后继续搅拌1.72h，得到质量百分比浓度为18%的负载Ce 2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液。 [0086] 实施例14
[0087] 一种负载Eu2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在56°C条件下，将质量百 分比浓度为1.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为5 %的含 氨基的聚醚胺T5000水溶液混合，其中，2，3-二羧甲基纤维素钠的相对分子量为40000，聚醚 胺T5000的分子量为5000，2，3-二羧甲基纤维素钠与聚醚胺T5000的摩尔比为1:0.5，伴以搅 拌;采用0.29mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为lg/ mL的Eu(N03)3溶液，其中Eu(N03)3与2,3-二羧甲基纤维素钠的摩尔比为6.3 :l，滴加完毕后 持续搅拌〇. 62h;逐滴加入浓度为0.077g/mL硫化铵水溶液，其中Eu(N03)3与硫化铵的摩尔比 为1:1.8,滴加完毕后继续搅拌1.42h，得到质量百分比浓度为17%的负载Eu 2S3纳米颗粒的 杂化材料水溶液。
[0088] 实施例15
[0089] 一种负载Er2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在42°C条件下，将质量百 分比浓度为2.3 %的含羧基的2，3-二羧甲基纤维素钾水溶液与质量百分比浓度为6 %的含 氨基的脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810水溶液混合，其中，2,3_二羧甲基纤维素钾的相对分子量 为250000,脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1810的分子量为1800,2,3_二羧甲基纤维素钾与脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1810的摩尔比为1:0.5，伴以搅拌;采用0.09111 〇1/1的!125〇4溶液调节反应体系的 pH值至5，然后向混合液中滴加浓度为1.7g/mL的ErCl3溶液，其中ErCl3与2，3-二羧甲基纤维 素钾的摩尔比为7.3:1，滴加完毕后持续搅拌0.82h;逐滴加入浓度为0.013g/mL硫化钠水溶 液，其中ErCl 3与硫化钠的摩尔比为1:2.8,滴加完毕后继续搅拌1.52h，得到质量百分比浓 度为20 %的负载Er2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液。
[0090] 实施例16
[0091] -种负载Yb2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在35°C条件下，将质量百 分比浓度为2.3 %的含羧基的聚丙烯酸钠水溶液与质量百分比浓度为9 %的含氨基的脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1812水溶液混合，其中，聚丙烯酸钠的相对分子量为30000,脂肪胺聚氧乙 烯醚六(：-1812的分子量为1900，聚丙烯酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1812的摩尔比为1 :0.9， 伴以搅拌;采用〇. 13mol/I^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.3，然后向混合液中滴加浓 度为1.6g/mL的YbCl 3溶液，其中YbCl3与聚丙烯酸钠的摩尔比为4:1，滴加完毕后持续搅拌 0.8h;逐滴加入浓度为0.039g/mL硫化钾水溶液，其中YbCl 3与硫化钾的摩尔比为1:1.5，滴 加完毕后继续搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为2%的负载Yb2S 3纳米颗粒的杂化材料水溶 液。
[0092] 实施例17
[0093] 一种负载Tm2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在55°C条件下，将质量百 分比浓度为1.6%的含羧基的聚丙烯酸钾水溶液与质量百分比浓度为8%的含氨基的脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1815水溶液混合，其中，聚丙烯酸钾的相对分子量为20000,脂肪胺聚氧乙 烯醚六(：-1815的分子量为900，聚丙烯酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1815的摩尔比为1 :0.6， 伴以搅拌;采用〇. 18mol/L的HN〇3溶液调节反应体系的pH值至4.7，然后向混合液中滴加浓 度为0.2g/mL的Tm(N03) 3溶液，其中Tm(N03)3与聚丙烯酸钾的摩尔比为5:1，滴加完毕后持续 搅拌0.6h;逐滴加入浓度为0.048g/mL硫化铵水溶液，其中Tm(N0 3)3与硫化铵的摩尔比为1: 1，滴加完毕后继续搅拌1.8h，得到质量百分比浓度为22 %的负载Tm2S3纳米颗粒的杂化材料 水溶液。
[0094] 实施例18
[0095] 一种负载H〇2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在40°C条件下，将质量百 分比浓度为2%的含羧基的海藻酸钠水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺聚 氧乙烯醚AC-1205水溶液混合，其中，海藻酸钠的相对分子量为25000,脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1205的分子量为1200，海藻酸钠与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1205的摩尔比为1 :0.5，伴以搅 拌；采用0.2 5 m ο 1 / L的H C1溶液调节反应体系的p Η值至4.5，然后向混合液中滴加浓度为 O.lg/mL的Ηο(Ν〇3)3溶液，其中Ηο(Ν〇3)3与海藻酸钠的摩尔比为0.9:1，滴加完毕后持续搅拌 0.8h;逐滴加入浓度为0.07g/mL硫化钠的水溶液，其中Ηο (Ν〇3 )3与硫化钠和硫化钠的摩尔比 为1:1.2,滴加完毕后继续搅拌1.3h，得到质量百分比浓度为15%的负载H 〇2S3纳米颗粒的杂 化材料水溶液。
[0096] 实施例19
[0097] 一种负载Pr2S3纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在50°C条件下，将质量百 分比浓度为1.6%的含羧基的海藻酸钾水溶液与质量百分比浓度为5%的含氨基的脂肪胺 聚氧乙烯醚AC-1210水溶液混合，其中，海藻酸钾的相对分子量为15000,脂肪胺聚氧乙烯醚 八(：-1210的分子量为1200，海藻酸钾与脂肪胺聚氧乙烯醚4(：-1210的摩尔比为1 :0.6，伴以搅 拌；采用〇 . 13mol/U^H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至5.2，然后向混合液中滴加浓度为 0.8g/mL的Pr(N0 3)3溶液，其中Pr(N03)3与海藻酸钾的摩尔比为1.9:1，滴加完毕后持续搅拌 0.8h;逐滴加入浓度为0.03g/mL硫化铵的水溶液，其中，Pr(Nosh与硫化铵的摩尔比为1: 1.5，滴加完毕后继续搅拌1.6h，得到质量百分比浓度为10%的负载Pr 2S3纳米颗粒的杂化 材料水溶液。
[0098] 实施例20
[0099] 一种负载Ag2S纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方法，在45°C条件下，将质量百 分比浓度为1.8 %的含羧基的羧甲基纤维素钠水溶液与质量百分比浓度为7 %的含氨基的 脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215水溶液混合，其中，羧甲基纤维素钠的相对分子量为19000,脂肪 胺聚氧乙烯醚AC-1215的分子量为800,羧甲基纤维素钠与脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215的摩 尔比为1:0.7，伴以搅拌;采用0.1 lmol/L的H2S〇4溶液调节反应体系的pH值至4.8，然后向混 合液中滴加浓度为1.9g/mL的AgN0 3溶液，其中AgN03与羧甲基纤维素钠的摩尔比为2.6:1，滴 加完毕后持续搅拌〇. 9h;逐滴加入浓度为0.09g/mL硫化铵水溶液，其中AgN03与硫化铵的摩 尔比为1: 2，滴加完毕后继续搅拌1.9h，得到质量百分比浓度为9.6%的负载Ag2Sm米颗粒 的杂化材料水溶液。
【主权项】
1. 一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征是:所述负载金属硫化物 纳米颗粒的杂化材料水溶液由负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料和水组成;所述负载金 属硫化物纳米颗粒的杂化材料中，羧基、氨基和金属硫化物纳米颗粒间通过离子键和配位 键键接，所述羧基和氨基分属分子A和分子B的分子链； 所述分子A和所述分子B中，羧基含量、氨基含量和羟基含量之和大于等于所述分子A和 所述分子B的摩尔量之和的160% ; 所述通过离子键和配位键键接的羧基和所述通过离子键和配位键键接的氨基含量之 和大于等于所述分子A和所述分子B中羧基含量和氨基摩尔量之和的30%; 所述分子A的相对分子量多10000，除了羧基的0或氨基的N之外，分子主链主要由C和Η 组成； 所述分子Β的相对分子量<5000,除了羧基的0或氨基的Ν之外，分子主链主要由C和Η组 成； 所述水溶性负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料的结构通式为： 或者其中，分子链重复单元个数0，η>0; Rl、R2和R3官能团分别为以下官能团中的一种：阳尚子基团、阴尚子基团或极性非尚子 基团;所述阳离子基团为叔铵基或季铵基;所述阴离子基团为羧酸基;所述极性非离子基团 为羟基、醚基、氨基、酰胺基、巯基或卤基； MS 为金属硫化物，为：六823、？63^1123、0233、2113、？七3、？(13、〇13、〇1 23、附3、〇(13或者为稀 土金属硫化物，所述稀土金属硫化物为 La2S3、Ce2S3、Eu2S3、Er2S3、Yb2S3、T1112S3、H〇2S3 或 Pr2S3。2. 根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在 于，带氨基的分子B还包含羟基或羧基，带羧基的分子B还包含羟基或氨基。3. 根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在 于，所述羧基位于分子主链或支链，所述氨基位于分子主链或支链。4. 根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在 于，所述分子A的分子主链还包括元素0、N或S。5. 根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在 于，所述分子B的分子主链还包括元素0、N或S。6. 根据权利要求1所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液，其特征在 于，所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为〇.6%~24%。7. 如权利要求1~6中任一项所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液 的制备方法，其特征是:将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，调节反应体 系的pH至4~6，然后向混合液中滴加金属离子盐溶液，滴加完毕后搅拌，随后滴加金属硫化 物硫源溶液，滴加完毕后再持续搅拌，即得到负载金属硫化物纳米颗粒杂化材料的水溶液； 含分子A物质与含分子B物质交叉含有羧基和氨基，即：含分子A物质含羧基时，含分子B 物质含有氨基;反之，含分子A物质含氨基时，含分子B物质含有羧基。8. 根据权利要求7所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方 法，其特征在于，所述将含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合，是在20~60°C 条件下；混合时伴以搅拌;所述调节反应体系的pH采用0.1~0.3mo 1 /L的HC1溶液、0.05~ 0.15mol/I^H2S〇4溶液或0.1~0.3mol/L的HN〇3溶液调节;所述金属离子盐溶液滴加完毕后 搅拌，持续时间为〇. 5~lh;所述金属硫化物硫源溶液滴加完毕后搅拌，持续时间为1~2h。9. 根据权利要求7所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方 法，其特征在于，所述含分子A物质为分子A含羧基的含分子A物质或分子A含氨基的含分子A 物质;所述含分子B物质为分子B含羧基的含分子B物质或分子B含氨基的含分子B物质； 所述分子A含羧基的含分子A物质选自海藻酸钠、海藻酸钾、羧甲基纤维素钠、羧甲基纤 维素钾、羧乙基纤维素钠、羧乙基纤维素钾、羧甲基壳聚糖钠、羧甲基壳聚糖钾、羧乙基壳聚 糖钠、羧乙基壳聚糖钾、2,3_二羧甲基纤维素钠、2,3_二羧甲基纤维素钾、聚丙烯酸钠和聚 丙烯酸钾中的一种； 所述分子A含氨基的含分子A物质为壳聚糖、羧甲基壳聚糖或聚丙烯酰胺； 所述分子B含羧基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链酸，具体为正丁酸、正戊 酸或正己酸； 所述分子B含氨基的含分子B物质选自链长小于6个碳的烷基链氨、聚醚胺D230、聚醚胺 D400、聚醚胺D2000、聚醚胺D4000、聚醚胺T403、聚醚胺T3000、聚醚胺T5000、脂肪胺聚氧乙 烯醚AC-1810、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1812、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1815、脂肪胺聚氧乙烯醚 AC-1205、脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1210和脂肪胺聚氧乙烯醚AC-1215中的一种;所述链长小于 6个碳的烷基链胺为正丙胺、正丁胺、正戊胺或正己胺； 所述金属离子盐溶液为 AgN03、FeCl2、HAuCl4、Cr2(S〇4)3、ZnCl 2、PtCl2、PdCl2、CuS〇4、 CuCl、Ni(N03)2、CdCl2水溶液或稀土金属离子盐溶液； 所述稀土金属离子盐溶液为 LaCl3、Ce2(S〇4)3、Eu(N03)3、ErCl 3、YbCl3、Tm(N03)3、Ho (NO3)3 或 PHNO3)3 水溶液； 所述金属硫化物硫源溶液为硫化钠、硫化钾、硫化铵。10.根据权利要求7所述的一种负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的制备方 法，其特征在于，所述含分子A物质的水溶液与含分子B物质的水溶液混合时，含分子A物质 与含分子B物质的摩尔比为1:0.3~1; 所述含分子A物质的水溶液的质量百分比浓度为0.5%~3%; 所述含分子B物质的水溶液的质量百分比浓度为3%~10% ; 所述金属离子盐溶液的浓度为0.005~2g/mL; 所述金属离子盐与含分子A物质的摩尔比为0.1~10:1; 所述金属离子盐与金属硫化物硫源的摩尔比为1:0.5~3; 所述金属硫化物硫源的浓度为0.01~〇. lg/mL; 所述负载金属硫化物纳米颗粒的杂化材料水溶液的质量百分比浓度为〇. 6 %~24%。
【文档编号】C08F20/06GK105949347SQ201610278080
【公开日】2016年9月21日
【申请日】2016年4月28日
【发明人】纪晓寰, 孙宾, 朱美芳, 孙玉山, 江晓泽, 周哲, 吴文华
【申请人】东华大学