专利名称：用于油水分离的超疏水织布的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种用于油水分离超疏水织布的制备方法。属于功能材料技术领域。
背景技术：
超疏水是自然界存在的一种奇特现象，荷叶、鹅毛表面均天然具有超疏水性质，水滴可以在荷叶、鹅毛上面随意的滚动。我们把超疏水定义为水在材料表面的接触角超过150度。目前证实，材料表面实现超疏水性质一般需要两个主要因素:其一是调控材料表面的微/纳米结构，增加材料表面的粗糙度；其二是在具有一定粗糙度的表面修饰低表面能物质。超疏水表面在表面自清洁、抗结冰、防雾、流体减阻、油水分离等方面具有广泛的应用。比如，将超疏水效应应用于织布，可以大大扩大织布的应用领域，所以目前备受关注。实现油水分离则是超疏水的一大应用之一。油水分离的实现对减小水分和杂质对油的品质的影响，以及解决非水溶性油溃对江河湖海污染问题等都有着重要意义。利用超疏水这种特殊湿润性，可以使油顺利通过而水完全不通过，可以实现有效地分离油水混合物。现在已经有不少研究者将超疏水应用于油水分离。中国专利CN101708384A采用湿法化学刻蚀技术，在由微米级孔径的金属网表面制备出纳米尺度的微观突起，然后在其表面修饰具有低表面能的化合物，从而制成具有超疏水性质的金属网，可有效实现油水分离。中国专利CN101518695A采用浸涂的方法，利用一定的条件和固化剂，将环氧基封端的低聚硅氧烷与双酚A共聚，把该聚硅氧烷-双酚A共聚物与固化剂混匀配成溶液，将聚硅氧烷-双酚A共聚物固化于100 400目的织物网上制得具有超疏水与超亲油功能的油水分离网膜。虽然这里技术方案都具有油水分离效果，但也存在着不足，如制备方法复杂，制备出的超疏水基材稳定性差，不能反复使用，或使用金属网做基材，成本高，且不具备普适性等。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于油水分离的超疏水织布的制备方法。本发明制备的超疏水织布，其表面通过过渡金属纳米颗粒修饰，织布不仅具有过渡金属赋予其的特殊性质(如Fe3O4修饰的超疏水织布具有磁性，Ag修饰的超疏水织布具有良好的抗菌性能)，还具有优异的超疏水性能，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，耐高温,耐洗涤,具有永久超疏水性,并且可成功应用于油水分离。一种用于油水分离的超疏水织布的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为:A将织布浸入到过渡金属纳米颗粒的水溶液中I 60分钟；过渡金属纳米颗粒选自铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、氧化亚钴纳米颗粒、四氧化三钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、一氧化镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化银纳米颗粒以及金纳米颗粒中的任何一种；B将织布取出，用水清洗干净，将洗净的织布在50 100°C下干燥；C将已干燥的修饰有过渡金属纳米颗粒的织布浸入到I 100mmol/L的硫醇溶液中，室温下反应I 48小时；
D用乙醇清洗织布以除去未能负载上的硫醇，最后将织布干燥后得到超疏水织布。本发明所述的方法中，织布为任何一种市售商品布料。本发明所述的方法中，过渡金属纳米颗粒的粒径为5 lOOnm。本发明所述的方法中，硫醇选自烷基硫醇或全氟烷基硫醇。本发明所述的方法中，烷基硫醇的分子式为CnH2n+1SH，其中η代表10至20的整数。本发明所述的方法中，全氟烷基硫醇的分子式为CnF2(n_2)+1H4SH，其中η代表8至16的整数。制备好的织布其表面是一层致密的纳米颗粒层，其厚度随着纳米颗粒水溶液的浓度的增加而增加，通过扫描电镜可以观察到特殊的微/纳米结构。
本发明提供的超疏水织布，可用于油水分离，将油水混合物通过该织布制成的过滤层，可以实现快速高效的油水分离。本发明采用普通的商品织布为原料，利用过渡金属纳米颗粒与织布表面各种氧官能团的作用力，使过渡金属纳米颗粒稳定地粘附在织布表面，增加了织布表面的粗糙度，在织布表面形成特殊的微/纳米结构；过渡金属纳米颗粒与硫醇之间同样存在很强作用力，有利于成功引入各种疏水性烷基链或全氟烷基链，实现织布表面特殊润湿性质。本发明具有以下优点:本发明工艺简单，易操作。本发明普适性强，不仅适用于市售的任何一种织布，还可以发展利用到海绵，纸制品上面，制成超疏水海绵和超疏水纸品。用本发明方法制得的超疏水织布，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°。将本发明的超疏水织布作为过滤层，油水混合物通过超疏水织布，可以快速高效的实现油水分离，并且该织布具有耐高温，耐洗涤的性质，具有永久超疏水性。
图1为实施例1织布在表面修饰前和表面修饰后的扫描电镜照片。图2为实施例1制备的超疏水织布在超疏水测试时的静态接触角照片。图3为实施例1制备的超疏水织布应用于油水分离时的照片。图4为实施例1制备的超疏水织布对不同温度的水的超疏水效果照片。图5为实施例1制备的超疏水织布在洗涤数次后的超疏水效果照片。
具体实施例方式下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例具有一定的代表性，不能囊括所有实例，仅用于更加清楚地说明本发明，而不用于限制本发明的范围。另外，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明做相应改动和修改，以实现各种超疏水特殊表面，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例1.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为40nm的Fe3O4纳米颗粒水溶液中，5分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在80°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有Fe3O4纳米颗粒的织布浸入到5mmol/L的十八烷基硫醇中，室温反应24h。反应完后将织布取出，用无水乙醇清洗织布以去除未能负载上的十八烷基硫醇，最后将织布干燥即可得到本发明的超疏水织布。该超疏水织布在表面修饰前(a，b)和表面修饰后(c，d)的扫描电镜照片如图1所示，该织布表面由修饰前的光滑变为修饰后的粗糙。该超疏水织布的静态接触角照片如图2所示，接触角为160.3°，表现出良好的超疏水特性。图3为将该超疏水织布应用于油水分离时的照片。图3 (I)为将该超疏水织布作为过滤层，分离己烷和水的混合物的效果图片。可以看到，水完全不透过超疏水织布层，而己烷则可以快速的透过，从而实现快速分离。图3(2)为将该超疏水织布作为过滤层，分离食用油和水的混合物的效果图片。左图中为油水混合物，右图中为油水分离后的效果图片。可以看出，水完全不透过超疏水织布层，而食用油则可以快速的透过，从而实现快速分离。将不同温度的水滴在本发明制得的超疏水织布上，其超疏水效果如图4所示。该超疏水织布对闻温水仍表现出良好的超疏水效果。将本发明制得的超疏水织布在0.04%的十二烷基苯磺酸钠溶液和0.04%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中分别洗涤5次和10次，洗涤后的织布的超疏水效果如图5所示。可见在数次洗涤后，该织布仍然保持良好的超疏水效果。通过静态接触角测试，本发明制得的织布在0.04%的十二烷基苯磺酸钠溶液超声洗涤10次后，静态接触角为153.2°，在
0.04%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中超声洗涤10次后，静态接触角为155.V。实施例2.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为30nm的FeO纳米颗粒水溶液中，10分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在70°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有FeO纳米颗粒的织布浸入到10mmol/L的十八烷基硫醇中，室温反应24h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未能负载上的十八烷基硫醇，最后将织布干燥后即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为158.2°，表现出良好的超疏水特性，将该超疏水织布用于过滤层，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例3.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为50nm的CoO纳米颗粒水溶液中，15分钟将织布取出，用水洗净，再将织布在60°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有CoO纳米颗粒的织布浸入到20mmol/L的十六烷基硫醇中，室温反应12h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未能负载上的十六烷基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为156.1°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例4.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为80nm的NiO纳米颗粒水溶液中，20分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在60°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有NiO纳米颗粒的织布浸入到30mmol/L的十四烷基硫醇中，室温反应6h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的十四烷基硫醇，最后将织布干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为158.8°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例5.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为30nm的CuO纳米颗粒水溶液中，15分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在50°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有CuO纳米颗粒的织布浸入到40mmol/L的全氟十二烷基硫醇中，室温反应8h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的全氟十二烷基硫醇，最后将织布干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为163.8°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例6.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为8nm的Ag纳米颗粒水溶液中，30分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在90°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有纳米颗粒的织布浸入到50mmol/L的全氟癸基硫醇中，室温反应36h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的全氟癸基硫醇，最后将织布干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为160.9°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例7.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为5nm的Au纳米颗粒水溶液中，45分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在100°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有纳米颗粒的织布浸入到30ml的60mmol/L的全氟癸基硫醇中，室温反应48h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的全氟癸基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为162.3°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例8.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为15nm的Ag2O纳米颗粒水溶液中，60分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在80°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有Ag2O纳米颗粒的织布浸入到70mmol/L的全氟辛基硫醇中，室温反应lh。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的全氟辛基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为158.1°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例9.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为25nm的Cu纳米颗粒水溶液中，2分钟将织 布取出，用水洗净，再将织布在60°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有Cu纳米颗粒的织布浸入到80mmol/L的全氟十六烷基硫醇中，室温反应2h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除未负载上的全氟十六烷基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为163.V，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例10.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为30nm的Co纳米颗粒水溶液中，45分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在80°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有纳米颗粒的织布浸入到50mmol/L的十二烷基硫醇中，室温反应12h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除多余的十二烷基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为152.1°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例11.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为45nm的Ni纳米颗粒水溶液中，3分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在70°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有Ni纳米颗粒的织布浸入到2mmol/L的全氟十二烷基硫醇中，室温反应12h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除多余的全氟十二烷基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水织布。该超疏水织布与水的接触角为159.3°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。实施例12.
在室温条件下，将5cmX 5cm的市售织布浸入到含有平均粒径为50nm的Cu2O纳米颗粒水溶液中，10分钟后将织布取出，用水洗净，再将织布在100°C下干燥数分钟。然后将已干燥的修饰有Cu2O纳米颗粒的织布浸入到2mmol/L全氟十四烷基硫醇中，室温反应24h。反应完后将织布取出，用乙醇清洗织布以去除去多余的全氟十四烷基硫醇，最后将织布放入烘箱中干燥即可得到超疏水 织布。该超疏水织布与水的接触角为162.4°，表现出良好的超疏水特性，对油水混合物可以实现快速高效分离，并且耐高温，耐洗涤。
权利要求
1.一种用于油水分离的超疏水织布的制备方法，其特征在于该方法依次步骤为: A将织布浸入到过渡金属纳米颗粒的水溶液中I 60分钟；过渡金属纳米颗粒选自铁纳米颗粒、氧化亚铁纳米颗粒、四氧化三铁纳米颗粒、钴纳米颗粒、氧化亚钴纳米颗粒、四氧化三钴纳米颗粒、镍纳米颗粒、一氧化镍纳米颗粒、铜纳米颗粒、氧化亚铜纳米颗粒、氧化铜纳米颗粒、银纳米颗粒、氧化银纳米颗粒以及金纳米颗粒中的任何一种； B将织布取出，用水清洗干净，将洗净的织布在50 100°C下干燥； C将已干燥的修饰有过渡金属纳米颗粒的织布浸入到I 100mmol/L的硫醇溶液中，室温下反应I 48小时； D用乙醇清洗织布以除去未能负载上的硫醇，最后将织布干燥后得到超疏水织布。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于织布为任何一种市售商品布料。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于过渡金属纳米颗粒的粒径为5 lOOnm。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于硫醇选自烷基硫醇或全氟烷基硫醇。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于烷基硫醇的分子式为CnH2n+1SH，其中η代表10至20的整数。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于全氟烷基硫醇的分子式为CnF2(n_2)+1H4SH，其中η代表8至16的整数。
全文摘要
本发明公开了一种用于油水分离的超疏水织布的制备方法。本发明通过在织布表面修饰过渡金属纳米颗粒，所得到的织布不仅具有过渡金属赋予其的特殊性质，如Fe3O4修饰的超疏水织布具有磁性，Ag修饰的超疏水织布具有良好的抗菌性能，还具有优异的超疏水性能，与水的接触角大于150°，滚动角小于10°，耐高温，耐洗涤，具有永久超疏水性，并且可成功应用于油水分离。
文档编号D06M11/42GK103173998SQ201110442049
公开日2013年6月26日 申请日期2011年12月23日 优先权日2011年12月23日
发明者郭志光, 李静, 董莹, 石雷 申请人:中国科学院兰州化学物理研究所