专利名称：一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种石墨烯纤维，尤其涉及一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法。
背景技术：
石墨烯(Graphene)是一类新的二维碳的同素异形体，从2004年发现以来， 引起了广泛的关注(Science，2004, 306, 666-669)。这种材料具有已知材料最高的强度(Science，2008, 321, 385-388)，优异的导电性和导热性。以天然石墨为原料， 石墨烯的批量生产可以通过化学氧化-还原法来实现(Tung，V. C., et al. Nature Nanotechnol. , 2009，4, 25 - 29)0这样制备的石墨烯价格低廉，化学功能化的石墨烯前驱体，即氧化石墨烯有着丰富的化学官能团，有利于进一步化学改性。通过化学还原或热还原氧化石墨烯，可以恢复石墨烯的结构以及其良好的性能。现今，制备石墨烯及石墨烯复合材料成为材料科学中的热点，但是，从石墨烯或氧化石墨烯制备宏观石墨烯纤维还未能实现。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法。本发明采用石墨作为原料来纺织石墨烯纤维，制得的石墨烯纤维具有高强度、良好的韧性及导电性能。本发明工艺成本低，操作简单，绿色环保。本发明的目的是通过以下技术方案来实现的一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，包括以下步骤
(1)将1重量份的石墨原料、广100重量份硫酸、0.5飞重量份过硫酸钾和0. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下搅拌反应广10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥1(Γ50小时得到插层石墨；
(2)将1重量份步骤1中所得的插层石墨、广100重量份硫酸和0.5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T5(TC下搅拌反应0.广10小时后，加入1(Γ2000重量份的去离子水和0. Γ Ο 重量份双氧水搅拌0.广10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
(3)将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、广100重量份硫酸和0.5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0. Γ10小时，加入1(Γ2000重量份的去离子水和 ο. Γιο重量份双氧水搅拌ο. Γιο小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
(4)将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的溶剂中，以 (Γ50ΚΗζ的超声处理0. Γ10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
(5)取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以广100mL/h的挤出速度通过直径为 5飞00 μ m的纺丝毛细管，于5 80°C的凝固液中停留广100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
(6)将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.广100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。本发明具有以下技术效果
1、采用石墨为原料制备石墨烯纤维，原料来源广泛、易得；
2、简单易行地制备了高溶解性的氧化石墨烯前驱体和稳定的氧化石墨烯溶胶；
3、采用溶液纺丝的方法制备了氧化石墨烯纤维，操作简便；
4、制得的氧化石墨烯纤维有着很好的强度和韧性；
5、制得的石墨烯纤维有着很好的强度和韧性，同时有着优异的导电性。
图1是石墨烯纤维卷绕在聚四氟乙烯滚轴上的数字相机照片，纤维长度达到数十米；
图2是石墨烯纤维弯曲360度形成结的扫描电子显微镜照片，表明其具有很好的柔韧性。
具体实施例方式本发明高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，包括以下步骤
1、将1重量份的石墨原料、广100重量份硫酸、0. 5飞重量份过硫酸钾和0. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下搅拌反应广10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥1(Γ50小时得到插层石墨。石墨为天然石墨或热解石墨，硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。2、将1重量份步骤1中所得的插层石墨、广100重量份硫酸和0. 5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0.广10小时后，加入1(Γ2000重量份的去离子水和 ο. Γιο重量份双氧水搅拌ο. Γιο小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨。硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。3、将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、广100重量份硫酸和0. 5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0.广10小时，加入1(Γ2000重量份的去离子水和ο. Γιο重量份双氧水搅拌ο. Γιο小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯。硫酸为质量浓度大于80%的硫酸。4、将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的溶剂中，以 (Γ50ΚΗζ的超声处理0. Γ10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
溶剂由水、N，N- 二甲基甲酰胺、N，N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇的一种或多种混合组成。5、取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以广100 mL/h的挤出速度通过直径为 5飞00 μ m的纺丝毛细管，于5 80°C的凝固液中停留广100s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化
石墨烯纤维。
4
凝固液由甲醇的氢氧化钠溶液、乙醇的氢氧化钠溶液、甲醇的氢氧化钾溶液、乙醇的氢氧化钾溶液、水的氢氧化钠溶液、水的硫酸钠溶液、水的氯化钠溶液、水的氯化钙溶液、 水的硝酸钠溶液、水的硝酸钙溶液、水的磷酸钠溶液、水的氯化钾溶液、水的氯化铵溶液、氨水的一种或多种混合组成。6、将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.广100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。还原剂由水合胼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。本方法得到的氧化石墨烯纤维，纤维由氧化石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为5(T300MPa，断裂伸长率为0. 3_15%。本方法得到的石墨烯纤维，纤维由还原的石墨烯沿轴向排列堆积而成，纤维的直径为5-500微米，拉伸强度为 5(T600MPa，断裂伸长率为0. 1_15%，导电率大于10000S/m。下面通过实施例对本发明进行具体描述，本实施例只用于对本发明做进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据上述发明的内容做出一些非本质的改变和调整，均属于本发明的保护范围。实施例1
步骤(a):在反应瓶中加入IOg石墨，IOg的90%硫酸，1 g过硫酸钾和1 g五氧化二磷， 在80°C下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，20g的80%硫酸和2. 5g 高锰酸钾，在50°C下搅拌反应2小时后，加入Ikg去离子水和0. 5g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入加入2g步骤(b)中所得的初步氧化石墨产物，20g的90%硫酸，5g高锰酸钾，在25°C下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和5g的30%双氧水搅拌2小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤(d):在反应瓶中加入Ig步骤(c)中所得的氧化石墨烯产物于IOg水中，以50KHz 的超声处理1小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(e)取步骤(d)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为20 μ m的纺丝毛细管，于25°C的氢氧化钠的甲醇溶液中停留100s凝固成丝，洗涤干燥， 得到氧化石墨烯纤维；
步骤(f):将步骤(e)中所得的氧化石墨烯纤维置于水合胼中，加热至80°C反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在水中有良好的溶解性，高浓度下形成稳定的溶胶。氧化石墨烯的溶胶有较好的切变流动性。得到的纤维的直径为2(Γ30微米，石墨烯片沿纤维的轴向排列。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为10(T250MPa，断裂伸长率为 19Γ10%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为10(T300MPa，断裂伸长率为 5-10%，导电率大于10000S/m。实施例2
步骤(a)在反应瓶中加入IOg石墨，100 g的90%硫酸，50 g过硫酸钾和50 g五氧化二磷，在80°C下搅拌反应5小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥10小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，300g的90%硫酸和50g 高锰酸钾，在50°C下搅拌反应2小时后，加入Ikg去离子水和30g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入加入2g步骤(b)中所得的初步氧化石墨产物，300g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在25°C下搅拌反应20min，加入2kg去离子水和20g的30%双氧水搅拌2 小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤(d):在反应瓶中加入Ig步骤(c)中所得的氧化石墨烯产物于20g水中，以50KHz 的超声处理1小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(e)取步骤(d)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以30 mL/h的挤出速度通过直径为5 200 μ m的纺丝毛细管，于25°C的氢氧化钠的甲醇溶液中停留IOOs凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤(f)将步骤(e)中所得的氧化石墨烯纤维置醋酸和氢溴酸的混合酸水溶液，加热至80°C反应10h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物，如图1所示。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯可以形成高浓度的稳定溶胶。得到的纤维的直径为5 250微米，据电子纤维镜观察石墨烯片沿纤维内部呈轴向排列，纤维表面有明显的石墨烯片的褶皱结构。制备的氧化石墨烯纤维拉伸强度为18(T300MPa，断裂伸长率为 109Γ15%，同时有良好的韧性，如图2所示。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为20(T400MPa， 断裂伸长率为5-10%，导电率大于10000S/m。实施例2
在反应步骤(a)中，用500g的80%硫酸代替300g的90%硫酸，步骤(a)中的其它原料配比和步骤(b)至(e)的操作步骤同实施例2，在步骤(f)中，用30%氢碘酸在80°C反应1 还原氧化石墨烯纤维，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯20(T300MPa，断裂伸长率为5°/Γ 5%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为25(T600MPa，断裂伸长率为5_10%，导电率大于 10000S/m。实施例3
步骤(a)在反应瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸，50 g过硫酸钾和50g五氧化二磷，在100°C下搅拌反应10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥50小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，500g的90%硫酸和50g 高锰酸钾，在-10°C下搅拌反应10小时后，加入5kg去离子水和Ig的30%双氧水搅拌0. 1 小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入加入2g步骤(b)中所得的初步氧化石墨产物，20g的98%硫酸，2g高锰酸钾，在50°C下搅拌反应10h，加入200g去离子水和0. 2g的30%双氧水搅拌0. 1 小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤(d):在反应瓶中加入Ig步骤(c)中所得的氧化石墨烯产物于IOg N，N-二甲基甲酰胺中，以50KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(e)取步骤(d)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以lmL/h的挤出速度通过直径为10 μ m的纺丝毛细管，于80°C的硫酸钠的饱和水溶液中停留1 s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤(f):将步骤(e)中所得的氧化石墨烯纤维置于硼氢化钠的水溶液中，加热至80°C 反应0. Ih,经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在N，N-二甲基甲酰胺中形成稳定的溶胶，同样表现出良好的切变流动性。纺制的氧化石墨烯纤维强度为20(T250MPa，断裂伸长率为 59Γ15%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为25(T500MPa，断裂伸长率为 5-10%，导电率大于10000S/m。实施例4
步骤(a)在反应瓶中加入IOg石墨，IOOg的98%硫酸，50 g过硫酸钾和50g五氧化二磷，在80°C下搅拌反应1小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水反复洗涤滤饼多次至中性，自然干燥50小时得到插层石墨；
步骤(b):在反应瓶中加入5g步骤(a)中所得的插层石墨产物，50g的98%硫酸和0. 5g 高锰酸钾，在50°C下搅拌反应0. 1小时后，加入500g去离子水和50g的30%双氧水搅拌10 小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；
步骤(c):在反应瓶中加入加入2g步骤(b)中所得的初步氧化石墨产物，200g的90%硫酸，20g高锰酸钾，在50°C下搅拌反应lh，加入2kg去离子水和2g的30%双氧水搅拌10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤滤饼至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；
步骤(d)在反应瓶中加入Ig步骤(c)中所得的氧化石墨烯产物于IOg乙醇中，以 50KHz的超声处理10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；
步骤(e):取步骤(d)中所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以10mL/h的挤出速度通过直径为50 μ m的纺丝毛细管，于30°C的氯化钠的饱和水溶液中停留20s凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；
步骤(f)将步骤(e)中所得的氧化石墨烯纤维置于醋酸和氢溴酸的混合酸水溶液中， 加热至50°C反应100h，经洗涤干燥得到还原的纯石墨烯纤维产物。经过以上步骤，得到的氧化石墨烯在甲醇中形成稳定的溶胶，表现出良好的切变流动性。纺制的氧化石墨烯纤维强度为20(T250MPa，断裂伸长率为5°/Γ 5%，同时有良好的韧性。还原形成的石墨烯纤维拉伸强度为25(T500MPa，断裂伸长率为5_10%，导电率大于 10000S/m。上述实施例用来解释说明本发明，而不是对本发明进行限制，在本发明的精神和权利要求的保护范围内，对本发明作出的任何修改和改变，都落入本发明的保护范围。
权利要求
1.一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)将1重量份的石墨原料、广100重量份硫酸、0.5飞重量份过硫酸钾和0. 5飞重量份五氧化二磷混合，在25 100°C下搅拌反应广10小时，冷却到室温后，用去离子水稀释，以滤膜抽滤，用去离子水洗涤至中性，自然干燥1(Γ50小时得到插层石墨；(2)将1重量份步骤1中所得的插层石墨、广100重量份硫酸和0.5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T5(TC下搅拌反应0.广10小时后，加入1(Γ2000重量份的去离子水和0. Γ Ο 重量份双氧水搅拌0.广10小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到初步氧化石墨；(3)将1重量份步骤2中所得的初步氧化石墨产物、广100重量份硫酸和0.5^10重量份高锰酸钾混合，在-1(T50°C下搅拌反应0. Γ10小时，加入1(Γ2000重量份的去离子水和 0.广10重量份双氧水搅拌0. Γιο小时，以滤膜过滤，用去离子水反复洗涤至中性，自然干燥得到氧化石墨烯；(4)将1重量份步骤3中所得的氧化石墨烯产物溶于5 100重量份的溶剂中，以 (Γ50ΚΗζ的超声处理0. Γ10小时，得到氧化石墨烯纺丝液溶胶；(5)取步骤4所得的氧化石墨烯纺丝液溶胶，以广100mL/h的挤出速度通过直径为 5飞00 μ m的纺丝毛细管，于5 80°C的凝固液中停留广IOOs凝固成丝，洗涤干燥，得到氧化石墨烯纤维；(6)将步骤5中所得的氧化石墨烯纤维置于还原剂中还原0.广100h，洗涤干燥，得到高强度宏观石墨烯导电纤维。
2.根据权利要求1所述高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1中，所述石墨可以为天然石墨或热解石墨。
3.根据权利要求1所述高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤1、2和3中，所述硫酸可以为质量浓度大于80%的硫酸。
4.根据权利要求1所述高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤4中，所述溶剂主要由水、N, N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇和乙二醇的一种或多种混合组成。
5.根据权利要求1所述高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤5中，所述凝固液主要由甲醇的氢氧化钠溶液、乙醇的氢氧化钠溶液、甲醇的氢氧化钾溶液、乙醇的氢氧化钾溶液、水的氢氧化钠溶液、水的硫酸钠溶液、水的氯化钠溶液、水的氯化钙溶液、水的硝酸钠溶液、水的硝酸钙溶液、水的磷酸钠溶液、水的氯化钾溶液、水的氯化铵溶液、氨水的一种或多种混合组成。
6.根据权利要求1所述高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，其特征在于，所述步骤6中，所述还原剂主要由水合胼、硼氢化钠、氢溴酸、氢碘酸、醋酸中的一种或多种的混合组成。
全文摘要
本发明公开了一种高强度宏观石墨烯导电纤维的制备方法，石墨经过氧化得到氧化石墨烯，将氧化石墨烯分散于水或极性有机溶剂中，制成质量浓度为1-20%的纺丝液溶胶，将其转入纺丝装置中，将纺丝液从纺丝头毛细管中连续匀速挤出，进入凝固液，凝固后的初级纤维用聚四氟乙烯滚轴收集，干燥后得到氧化石墨烯纤维，经化学还原，得到石墨烯纤维。纺丝工艺简单，室温操作，不用强腐蚀性试剂，过程绿色环保，所得石墨烯纤维导电性好，力学性能优异，有较好的韧性，可编织成纯石墨烯纤维布，也可与其它纤维混编成各种织物，还可以添加到聚合物中作为增强导电助剂等，可在多个领域代替碳纤维使用。
文档编号D01F11/14GK102534868SQ20111044125
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月26日 优先权日2011年12月26日
发明者许震, 高超 申请人:浙江大学