专利名称：一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，属于功能高分子领域。
背景技术：
水凝胶是水溶胀的交联聚合物，能吸收大量水而不溶解于水，具有良好的柔软性、弾性、贮水能力和生物相容性。水凝胶能够对刺激做出响应并具有可逆的溶胀行为，在响应PH值、温度、离子强度、电场等外界刺激时，能够表现出可调节的智能溶胀行为。因此，关于水凝胶的研究成为当前材料科学、生物学、医学等领域的研究热点。近年来，ー种基于多聚糖的新型多层膜水凝胶作为生物功能载体的研究引起了研究人员的兴趣。Ladet等人首次制备了一种多层膜水凝胶Multi-membrane hydrogels. Nature, 2008,452, 76-79,其制备过程是通过控制壳聚糖或者海藻酸钠由外而内逐步组装的动态凝胶化过程来实现的。这种全新的多层高级结构，突破了传统均质水凝胶结构単一的不足，并且进一步拓宽了水凝胶的应用范围，比如多细胞的共同培养、细胞-细胞相互作用评价以及先进的药物传输方式。海藻酸盐是从褐藻中提取出来的ー种天然聚多糖，由D-甘露糖醛酸残基(离解常数pKa = 3. 38)和L-古洛糖醒酸残基(pKa = 3. 65)两种结构单体单元组成。海藻酸钠是海藻酸和碱作用所生成的产物，呈乳白色，溶于水，煮沸或冷却都不凝固。海藻酸钠水溶液遇到Ca2+可形成交联的海藻酸钙水凝胶，该水凝胶具有良好的生物降解性和生物相容性。戴鸿君基于海藻酸钠与ニ价阳离子的快速凝胶化反应，通过动态自组装的方法，以球形凝胶核为模板由内向外逐步反应，成功制备了仿洋葱结构海藻酸钙多层膜水凝胶，并研究了该多层膜水凝胶对药物的脉冲释放性能Multi-membrane Hydrogel Fabricated by FacileDynamic Self-assembly,Matter, 2009, 5,1987-1989。该制备方法反应快速，操作简单，无需酸、碱或有机溶剤，并且可以控制制备过程，从而调节凝胶膜的厚度及层与层之间间隙的大小，并且可以调节实际应用中目标物的载入量和微环境。但是，单纯的海藻酸钙水凝胶易溶胀变脆，干燥后体积收缩率大，而上述多层膜水凝胶是基于海藻酸钙微球的核来制备的，在某些领域如血管支架、组织工程等需要一定強度的应用方面受到限制。纤维材料具有良好的柔韧性和机械强度，可以制备成各种不同的形状，使用方便。但可以纺丝成纤维的材料非常有限，而成型的纤维往往缺乏各种功能性。赵孔银等制备了一种钙离子交联接枝聚合物水凝胶的纤维材料，把纤维材料良好的柔韧性和水凝胶可调节的智能溶胀行为结合起来201010576349. I。但是上述专利在制备聚丙烯酸钠接枝的纤维材料时用到了伽马射线辐射，造成纤维基体的破坏，而且该材料不能做到对药物的脉冲式控制释放。本专利采用紫外辐射的方法在纤维表面接枝聚丙烯酸钠，然后将该纤维浸入一定浓度的海藻酸钠的水溶液中，取出后用刮刀刮去纤维表面的溶液，最后将其浸入氯化钙溶液中交联，制备接枝第一层水凝胶的功能化纤维。用去离子水冲洗该功能化纤维，将其重新浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中，随后用氯化钙溶液再次交联，得到接枝第二层水凝胶的功能化纤维。以此类推，制备接枝多层水凝胶的功能化纤维，这在国内外还没有相关报道。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明拟解决的技术问题是单纯的海藻酸钙水凝胶强度低，易溶胀变脆，干燥后体积收缩率大，纤维接枝单层水凝胶不具有脉冲释放性能等问题。本发明解决上述技术问题的技术方案是制备一种接枝多层水凝胶的功能化纤维。本发明提供了一种接枝多层水凝胶的功能 化纤维的制备方法，其特征是制备步骤如下a)将纤维放入体积百分数为1% 50%的丙烯酸水溶液中，加入质量百比浓度为O. 5 3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 2 I小时，取出后用水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到聚丙烯酸接枝的纤维，随后用质量百比浓度为1% 10%的氢氧化钠水溶液中和，得到聚丙烯酸钠接枝的纤维；b)配制质量百分比浓度为O. 2% 8%的海藻酸钠和质量百分比浓度为O 10%的水溶性高分子添加剂的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为1% 10%的氯化钙水溶液；c)将步骤a)得到的接枝聚丙烯酸钠的纤维完全浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5 2小时，取出后滴淌2 5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联O. 5 2小时，得到接枝第一层水凝胶的功能化纤维；d)将步骤c)得到的接枝第一层水凝胶的功能化纤维用去离子水冲洗2 3適，将其重新浸入步骤b)配制的水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5 2小吋，取出后滴淌2 5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联O. 5 2小时，得到接枝第二层水凝胶的功能化纤维；e)将步骤d)得到的接枝第二层水凝胶的功能化纤维重复浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中，參考步骤c)经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的功能化纤维，以此类推，得到接枝第四层、五层，直至接枝第20层水凝胶的功能化纤维。本发明中所述的纤维基体包括聚酰胺、聚丙烯、聚こ烯、聚四氟こ烯、聚丙烯腈和聚砜。所述的纤维的形态包括单丝纤维、无纺布、丝束和中空纤维。所述的水溶性高分子添加剂包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、水溶性淀粉、聚こニ醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚こ烯基吡咯烷酮。本发明中所述的功能化纤维被多层水凝胶所包含，其中，第一层水凝胶是依靠钙离子交联接枝在纤维基体上的，第二层水凝胶包裹纤维及第ー层水凝胶，第三层水凝胶包裹纤维、第一层和第二层水凝胶，第N层水凝胶包裹纤维及第ー层、第二层...直至第N-I层水凝胶，其中320。本发明制备过程简单易行，得到的一种接枝多层水凝胶的功能化纤维具有很好的韧性和生物相容性，纤维上接枝的多层水凝胶的溶胀度可以通过加入添加剂来改变，该功能化纤维可以用于吸附分离、药物控制释放、固定化酶、组织工程、催化等领域。
具体实施例方式下面介绍本发明的具体实施例，但本发明不受实施例的限制。实施例I. ー种接枝五层海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布的制备方法将聚丙烯纤维无纺布放入体积百分数为50%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 2小时，取出后用去离子水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维无纺布。随后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中和，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维无纺布。配制质量百分比浓度为O. 2%的海藻酸钠水溶液，静置消泡后待用；同时配制质 量百分比浓度为I %的氯化钙水溶液。将聚丙烯纤维无纺布剪裁成IOmmX IOmm见方的大小，将其完全浸入海藻酸钠水溶液中O. 5小时,取出后滴淌2分钟,用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联I小时，得到接枝第一层海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。将接枝第一层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸入海藻酸钠的水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联O. 5小时，得到接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。将接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布重复浸入海藻酸钠的溶液中，经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的纤維，以此类推，得到接枝五层海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。实施例2. —种接枝五层聚丙烯酸/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布的制备方法将聚丙烯纤维无纺布放入体积百分数为50%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 2小时，取出用水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维无纺布，用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中和后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维无纺布。配制质量百分比浓度为O. 2%的海藻酸钠和质量百分比浓度为I %的聚丙烯酸的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为1%的氯化钙水溶液。将聚丙烯纤维无纺布剪裁成IOmmX IOmm见方的大小，将其完全浸入聚丙烯酸和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联O. 5小吋，得到接枝第一层聚丙烯酸/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。将接枝第一层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸泡入聚丙烯酸和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联O. 5小时，得到接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。将接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维无纺布重复浸入聚丙烯酸和海藻酸钠的混合水溶液中，经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的纤維，以此类推，得到接枝五层聚丙烯酸/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维无纺布。实施例3. —种接枝五层聚こニ醇/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维单丝的制备方法将聚丙烯纤维单丝放入体积百分数为10%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为O. 5%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 5小时，取出用水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到接枝丙烯酸的聚丙烯纤维单丝，用质量百分比浓度为5%的氢氧化钠水溶液中和后，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯纤维 单丝。配制质量百分比浓度为I %的海藻酸钠和质量百分比浓度为I %的聚こニ醇的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为2%的氯化钙水溶液。将聚丙烯纤维单丝剪裁成IOmm的大小，使单丝纤维分散开并将其完全浸入聚こニ醇和海藻酸钠混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联I小时，得到接枝第一层水凝胶的聚丙烯纤维单丝。将接枝第一层水凝胶的聚丙烯纤维单丝用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸入聚こニ醇和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联I小时，得到接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维单丝。将接枝第二层水凝胶的聚丙烯纤维单丝重复浸入聚こニ醇和海藻酸钠的混合水溶液中，经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的纤維，以此类推，得到接枝五层聚こニ醇/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯纤维单丝。实施例4. 一种接枝五层羧甲基壳聚糖/海藻酸钙水凝胶的聚砜中空纤维的制备方法将聚砜中空纤维放入体积百分数为10%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为O. 5%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 5小时，取出后用水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到接枝丙烯酸的聚砜中空纤维，随后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中和，得到聚丙烯酸钠接枝的聚砜中空纤维。配制质量百分比浓度为O. 75%的海藻酸钠和质量百分比浓度为O. 5%的羧甲基壳聚糖的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为5%的氯化钙水溶液。将聚砜中空纤维剪裁成IOmm的大小，使聚砜中空纤维分散开并将其完全浸入羧甲基壳聚糖和海藻酸钠混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联I小时，得到接枝第一层羧甲基壳聚糖/海藻酸钙水凝胶的聚砜中空纤维。将接枝第一层水凝胶的聚砜中空纤维用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸入羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联I小吋，得到接枝第二层水凝胶的聚砜中空纤维。将接枝第二层水凝胶的聚砜中空纤维重复浸入羧甲基壳聚糖和海藻酸钠的混合水溶液中，经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的纤维，以此类推，得到接枝五层羧甲基壳聚糖/海藻酸钙水凝胶的聚砜中空纤维。
实施例5. —种接枝五层羟丙基甲基纤维素/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯腈中空纤维的制备方法将聚丙烯腈中空纤维放入体积百分数为20%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为3% 的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 5小时，取出后用去离子水水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到接枝丙烯酸的聚丙烯腈中空纤维，随后用质量百分比浓度为10%的氢氧化钠水溶液中和，得到聚丙烯酸钠接枝的聚丙烯腈中空纤维。配制质量百分比浓度为O. 75%的海藻酸钠和质量百分比浓度为O. 5%的羟丙基甲基纤维素的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为5%的氯化钙水溶液。将聚丙烯腈中空纤维剪裁成IOmm的大小，使聚丙烯腈中空纤维分散开并将其完全浸入羟丙基甲基纤维素和海藻酸钠混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联2小时，得到接枝第一层羟丙基甲基纤维素/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯腈中空纤维。将接枝第一层水凝胶的聚丙烯腈中空纤维用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸入羟丙基甲基纤维素和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5小时，取出后滴淌2分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入氯化钙水溶液中，交联2小时，得到接枝第二层水凝胶的聚丙烯腈中空纤维。将接枝第二层水凝胶的聚丙烯腈中空纤维重复浸入羟丙基甲基纤维素和海藻酸钠的混合水溶液中，经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的纤維，以此类推，得到接枝五层羟丙基甲基纤维素/海藻酸钙水凝胶的聚丙烯腈中空纤维。
权利要求
1.一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，其特征是包括以下步骤 a)将纤维放入体积百分数为1% 50%的丙烯酸水溶液中，加入质量百分比浓度为O.5 3%的阻聚剂硫酸亚铁铵，通入氮气作保护，在室温下用500W的紫外灯照射O. 2 I小时，取出后用水冲洗3 5次，除去未反应的单体和均聚物，得到聚丙烯酸接枝的纤维，然后用质量百分比浓度为1% 10%的氢氧化钠水溶液中和，得到聚丙烯酸钠接枝的纤维； b)配制质量百分比浓度为O.2% 8%的海藻酸钠和质量百分比浓度为O 10%的水溶性高分子添加剂的混合水溶液，静置消泡后待用；同时配制质量百分比浓度为1% 10%的氯化钙水溶液； c)将步骤a)得到的接枝聚丙烯酸钠的纤维完全浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5 2小时，取出后滴淌2 5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联O. 5 2小时，得到接枝第一层水凝胶的功能化纤维； d)将步骤c)得到的接枝第一层水凝胶的功能化纤维用去离子水冲洗2 3遍，将其重新浸入步骤b)配制的水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中O. 5 2小时，取出后滴淌2 5分钟，用刮刀刮去粘附的过多粘稠溶液，使纤维表面的附着液尽量均匀，立即将其放入步骤b)配制的氯化钙水溶液中，交联O. 5 2小时，得到接枝第二层水凝胶的功能化纤维； e)将步骤d)得到的接枝第二层水凝胶的功能化纤维重复浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中，参考步骤c)经氯化钙水溶液交联，得到接枝第三层水凝胶的功能化纤维，以此类推，得到接枝第四层、第五层，直至接枝第20层水凝胶的功能化纤维。
2.如权利要求I所述的一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，其特征是所述的纤维基体包括聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈和聚砜。
3.如权利要求I所述的一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，其特征是所述的纤维的形态包括单丝纤维、无纺布、丝束和中空纤维。
4.如权利要求I所述的一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，其特征是所述的水溶性高分子添加剂包括羟丙基甲基纤维素、羧甲基壳聚糖、水溶性淀粉、聚乙二醇、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺和聚乙烯基吡咯烷酮。
5.如权利要求I所述的一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法，其特征是所述的功能化纤维被多层水凝胶所包含，第一层水凝胶依靠钙离子交联接枝在纤维基体上，第二层水凝胶包裹纤维及第一层水凝胶，第三层水凝胶包裹纤维、第一层和第二层水凝胶，第N层水凝胶包裹纤维及第一层、第二层...直至第N-I层水凝胶，其中3 < N < 20。
全文摘要
本发明提供了一种接枝多层水凝胶的功能化纤维的制备方法。该制备方法是首先采用紫外辐射的方法在纤维表面接枝聚丙烯酸钠，然后将该纤维浸入一定浓度的、含有水溶性高分子添加剂的海藻酸钠水溶液中，取出后用刮刀刮去纤维表面过多的粘附溶液，最后将其浸入氯化钙溶液中交联，制备接枝第一层水凝胶的功能化纤维。用去离子水冲洗该功能化纤维，将其重新浸入水溶性高分子添加剂和海藻酸钠的混合水溶液中，随后用氯化钙溶液再次交联，获得接枝第二层水凝胶的功能化纤维。以此类推，制备接枝多层水凝胶的功能化纤维。
文档编号D06M14/18GK102628219SQ20121000836
公开日2012年8月8日 申请日期2012年1月12日 优先权日2012年1月12日
发明者崔文葵, 廖晴, 李忠银, 王晓娜, 赵孔银, 魏俊富 申请人:天津工业大学