专利名称：一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及锂离子电池隔膜领域，尤其是一种锂离子电池隔膜放入制备方法。
背景技术：
锂离子电池需要采用隔膜来隔开正负极，防止电池内部短路，因而隔膜材料必须具备良好的电绝缘性，并在较宽的温度和电压范围内能保持化学稳定性。隔膜材料主要是微孔的聚合物膜。对于实际能应用的多孔隔膜材料还需要满足(I)厚度较薄并尽可能均匀，以满足锂离子电池高能量、高功率和循环性能方面的要求；(2)适合的孔径，隔膜的孔径要满足小于电极材料的粒子大小，一般认为，亚微米孔即能有效阻止电极材料的穿透；
(3)较高的孔隙率，孔隙率过低，孔隙中存在的液体电解质过少会影响电池的电化学性能；
(4)一定的透气性；(5) —定的机械强度，满足锂离子电池在装配和使用过程中的需求等。目前，商品化的锂离子电池隔膜材料主要是采用双向拉伸制备的聚烯烃微孔聚合物膜，包括聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚乙烯-聚丙烯(PP-PE-PP)双向拉伸膜等。 该方法有干法和湿法，该种微孔膜存在许多缺点，孔隙率最高仅为40%，电解液吸附低于 150%，孔隙率分布较宽，安全性差，限制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充放。
发明内容
为了克服已有的锂离子电池隔膜的加工复杂、加工效率较低、隔膜性能较差、不利于电池的大电流充放的不足，本发明提供一种工艺简单、加工效率较高、提升隔膜性能、有利于电池的大电流充放的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤I)将PVDF基聚合物溶解在酰胺类有机溶剂中，其中PVDF基聚合物的质量体积比浓度10-30%，所述质量体积比单位为g/ml，搅拌均匀形成的PVDF基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在500 600mPa. S之间;2)将配制好的PVDF基聚合物溶液静电纺丝，所述溶液到达接收装置时形成纤维膜，所述静电纺丝的条件为电压10 30KV、正负电极间距10 20cm、溶液流速为O. 6 6mL/h，接收装置的转速100 500rpm，纺丝时间为50_100min ；3)将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理先60°C _80°C真空干燥12-14h，然后将膜放入鼓风干燥箱100°C _160°C加热l_3h 或 40°C -80°C热压 l_3h ；去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。进一步，所述步骤I)中，溶解后加入直径30_100nm疏水型纳米SiO2陶瓷粒子，以酰胺类有机溶剂体积为100%，加入陶瓷粒子的质量体积百分数为O. I 10%。
所述步骤I)中，溶解后滴加原硅酸乙酯，以酰胺类有机溶剂体积为100%，滴加原硅酸乙酯的质量体积百分数为O. I 10%。所述步骤I)中，再加入助溶剂，所述助溶剂为Triton-100、平平加或吐温-80，以酰胺类有机溶剂体积为100%，所述助溶剂的质量体积百分数为O. 05 O. 1%。所述PVDF基聚合物是以下一种或至少两种以上混合PVDF、PVDF-HFP和PAN。所述酰胺类有机溶剂是N，N- 二甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中两者体积比为2 8-8 2。当然，也可以采用其他类型的酰胺类有机溶剂。在滴加原硅酸乙酯之前首先加入氨水，以酰胺类有机溶剂体积为100%，所述氨水的质量体积百分数为O. 05 O. 2%。所述步骤I)中，温度维持在50°C _85°C，搅拌下使溶液均匀透明。再进一步，所述步骤I)中，在整个过程中要通入氮气。本发明中，所述质量体积比单位均为g/ml。本发明的技术构思为静电纺丝是一种具有广阔应用前景的纳米材料制备技术， 这一技术主要用于制备高分子纳米纤维膜，在静电纺丝工艺过程中，将聚合物溶液放在几千至几万伏的高压静电场之间，利用电场力克服高分子溶液的表面张力形成带电射流，聚合物浓溶液从毛细管末端流出射向接收装置的时候，会出现加速、拉伸现象，伴随溶剂挥发，最终在接收装置上形成纳米级纤维膜；本发明将静电纺丝技术应用到纳米纤维膜的制备工艺中来。聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物(PVDF-HFP)中由于碳氟键(C-F)键能较强，并且每两个氟原子包围着一个碳原子，使得碳原子不容易与其它原子反应，化学性质较稳定，成膜后的机械性能较好，被认为是理想的膜材料。共混PAN由于具有强极性-CN基，有利于络合锂离子，而且由于纳米陶瓷粒子SiO2吸附在纤维中，可与聚合物电解质某些基团(-0-) 的相互作用，提高电解液的吸附性及其本身的强度。因此采用PVDF基聚合物静电纺丝制备纳米纤维膜是很适合用于锂离子电池隔膜。本发明的有益效果主要表现在工艺简单、工作效率较高，提升隔膜性能、有利于电池的大电流充放；所制备的纳米纤维膜厚度、孔径、孔隙率和纤维直径等均可控。
图I为将利用本发明制备的纳米纤维隔膜组装扣式电池后充放电曲线图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明作进一步描述。参照图1，一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤I)将PVDF基聚合物溶解在酰胺类有机溶剂中，其中PVDF基聚合物的质量体积比浓度10-30%，所述质量体积比单位为g/ml，搅拌均匀形成的PVDF基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在500 600mPa. S之间;2)将配制好的PVDF基聚合物溶液静电纺丝，所述溶液到达接收装置时形成纤维膜，所述静电纺丝的条件为，电压10 30KV、正负电极间距10 20cm、溶液流速为O. 6 6mL/h，接收装置的转速100 500rpm，纺丝时间为50_100min ；3)将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理先60°C _80°C真空干燥12_14h，然后将膜放入鼓风干燥箱100°C _160°C加热l_3h 或 40°C -80°C热压 l_3h ；去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。实施例一将12gPVDF溶解在N，N-二甲基甲酰胺和丙酮体积比为7 3的混合溶剂IOOml中，温度维持在60-80°C，在电动搅拌下溶解形成均一透明溶液，所述溶液的测定粘度为500mPa. S。根据要求预设定纺丝条件电压18KV，正负电极间距13cm，溶液流速为 2. 48ml/h，接收装置的转速lOOrpm，纺丝时间IOOmin后的到纤维膜，将纤维膜放入60_70°C 真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱10(TC左右加热2h。通过测试纤维膜的厚度为30-40 μ m,纤维的平均直径为700-900nm，孔径为O. 09-0. 12 μ m拉伸强度为3_4MPa、孔隙率为43-50%，电解质的吸附率为300-400%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；N，N-二甲基乙酰胺， 生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例纤维膜的孔隙率可以通过下面方法测试将聚合物纤维膜于甲醇中浸泡 60min，取出后用滤纸吸干膜表面吸附的甲醇，用电子天平称量聚合物纤维膜浸泡甲醇前后的质量差(Am),再用Am除以甲醇的密度(P)和聚合物纤维膜膜的体积(V)。得到聚合物纤维膜的孔隙率ε ( ε = Am/pVX% )0根据SJ/T 10171. 1-91测试方法测量纤维膜的厚度，将纤维膜在温度为23±2°C， 湿度为(50±2)%的环境中处理。使试样与规定的温度和湿度大气之间的水分含量达到平衡。当相隔1-1. 5h左右，试样的两次称量结果相差不超过总质量的O. 25%时，才算达到平衡。在上述标准条件下，用厚度计(或千分尺)测量试样任意两个对角及一个中间部位的厚度，读取读数。取所得15次厚度测量值的算术平均值作为测试结果。纤维膜的电解质吸附率可用下面方法测试将聚合物纤维膜浸泡在电解液中 60min，取出用滤纸吸干膜表面的电解液，用电子天平称量纤维膜浸泡电解质溶液的质量差(Am)，再用Am除以浸泡前纤维膜的质量(m)，得到纤维膜的电解质吸附率K = Am/ mX100%。纤维膜的离子电导率可用下面测试将纤维膜在浓度lmol/L 液体电解质 LiPF6/DMC/EMC/EC (1M，DMC/EMC/EC : 1/1/1， v/v/v)中浸泡30min左右，取出后用滤纸吸干膜表面的残液，将这种纤维电解质膜夹于两不锈钢电极棒之间，组装成模拟扣式电池，电化学性能均在EG&GM273电化学分析系统上进行。采用交流阻抗法测得纤维电解质的本体电阻Rb，然后根据公式σ =d/(SXRb)计算离子电导率，其中d、S分别表示纤维膜的厚度和有效面积。实施例二 将IOgPAN溶解在N，N- 二甲基甲酰胺IOOml中，温度维持在70_85°C， 在电动搅拌下溶解形成均一溶液，所述溶液的测定粘度为520mPa. S。设定纺丝条件施加固定电压为20KV，喷丝头与接收装置的距离为20cm，固定溶液流速为2. 48ml/h，接收装置的转速lOOrpm，纺丝时间90min，将隔膜放入75_80°C真空干燥箱14h左右，接着放入鼓风干燥箱155-160°C加热Ih通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为35-40 μ m，纤维的平均直径为700-813nm，孔径为O. 07-0. 09 μ m拉伸强度为3-4. 5MPa、孔隙率为50-67%，电解质的吸附率为400-520%。聚丙烯腈(PAN)纳米纤维膜也由于具有强极性-CN基对电解质中的 Li+离子起络合作用，对电解质的吸附十分有利。本实施例中，所述PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司，所述N，N- 二甲基甲酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例三将14g PVDF-HFP溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为3 : 7的混合溶剂IOOml中，溶解形成透明溶液后加入质量6g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，温度维持在70-75°C，搅拌6h形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为 550mPa. S。预设定纺丝条件固定电压22kV，固定间距16cm，固定溶液流量6mL/h，接收装置的转速220rpm，纺丝时间50min左右后，得到纤维膜。将纤维膜放入65_70°C真空干燥箱干燥12. 5h左右，接着放入鼓风干燥箱135°C左右加热3h。通过测试(测试方法同例一)纤维膜的厚度为30-40 μ m,纤维的平均直径为650-800nm，孔径为O. 08-0. Ilym拉伸强度为 3-5MPa、孔隙率为40-60%，电解质的吸附率为350-400%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例四将24g PVDF-HFP溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为3 : 7的混合溶剂IOOml中，溶解形成透明溶液后加入质量O. Ig直径为30nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，温度维持在70-75 °C，氮气保护下，搅拌6h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为580mPa. S。预设定纺丝条件固定电压24kV,固定间距IOcm,固定溶液流量O. 6mL/h，接收装置的转速300rpm，纺丝时间60min左右后，得到纤维膜。将纤维膜放入75-80°C真空干燥箱干燥14h，接着放入鼓风干燥箱150-155°C加热2. 5h左右。通过测试(测试方法同例一)纤维膜的厚度为30-40 μ m，纤维的平均直径为650-800nm，孔径为 O. 08-0. Ilym拉伸强度为3_5MPa、孔隙率为40-65%，电解质的吸附率为350-410%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例五将14g质量比为2 : I的PVDF和PAN共混物溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为8 2的混合溶液IOOml中，加入质量IOg直径为IOOnm左右的疏水型SiO2 纳米粒子，温度维持在75-80°C，搅拌4h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为600mPa. S。所述静电放纺丝的条件为纺丝电压固定为14、16、18、20kV，固定间距 16cm,固定溶液流量6mL/h,接收装置的转速500rpm,纺丝时间70min左右后,得到纳米纤维膜。将此膜放入60-65°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱135°C加热I. 5-2h。 通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为35-40 μ m,纤维的平均直径为600-800nm，孔径为 O. 05-0. 08 μ m拉伸强度为4-7MPa、孔隙率为45-70%，电解质的吸附率为400-500%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家为上海三爱富；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。
本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例六将30gPVDF-HFP溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为2 : 8的混合溶液IOOml中，加入质量8g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，温度维持在 65-70°C，氮气保护下，搅拌5h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为 500mPa. S。纺丝电压固定为22kV，固定间距分别为14、15、17cm，固定溶液流量6mL/h，接收装置的转速400rpm，纺丝时间50min左右，将纤维膜放入60_70°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱135°C加热1.5-2h左右。通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为35-40 μ m,纤维的平均直径为500-600nm，孔径为O. 04-0. 07 μ m拉伸强度为5_7MPa、孔隙率为50-75%，电解质的吸附率为419-500%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例七将16g、25g和30gPVDF_HFP溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为3 : 7的混合溶液IOOml中，温度维持在50-60°C，氮气保护下，搅拌2h左右形成均一透明溶液，所述溶液的测定粘度为450mPa. S。纺丝固定电压30kV,固定间距15cm,固定溶液流量6mL/h,接收装置的转速400rpm,纺丝时间50min,将纤维膜放入60_65°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱75-80°C热压3h左右，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为35-40 μ m,纤维的平均直径为600-800nm，孔径为O. 03-0. 06 μ m拉伸强度为 5. 8-7. 4MPa、孔隙率为61-80%，电解质的吸附率为427-580%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例八将16g、25g和3(^￥0 -册？溶解在1^二甲基乙酰胺和丙酮体积比为
7 3的混合溶液IOOml中，温度维持在70-75°C，氮气保护下，搅拌3h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为450mPa. S。固定纺丝电压22kV，固定间距15cm，固定溶液流量6mL/h，接收装置的转速400rpm，纺丝时间50min左右，将纤维膜放入60-70°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱40-50°C热压2h左右，通过测试(方法同例一) 纤维膜的厚度为35-40 μ m,纤维的平均直径为600-800nm，孔径为O. 03-0. 06 μ m拉伸强度为5. 8-7. 4MPa、孔隙率为61-80%，电解质的吸附率为427-580%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例九将14g质量比为3 : I的PVDF和PVDF-HFP共混物溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为3 7的混合溶液IOOml中，温度维持在55-60°C，氮气保护下， 搅拌1-1. 5h形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为400mPa. S。纺丝电压固定为22kV,固定间距16cm,固定溶液流量6mL/h,接收装置的转速400rpm,纺丝时间50min 左右，将纤维膜在室温下放置一段时间使残留的Si-(OC2H5)4全部水解成SiO2，将纤维膜放入60-70°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱70-80°C热压Ih左右。通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为35-4(^111，纤维的平均直径为419-50011111，孔径为O. 08-0. 10 μ m拉伸强度为3. 0-4. OMPa、孔隙率为50-70%，电解质的吸附率为390-480本实施例中，PVDF，型号为D-691，生产厂家为美国杜邦；PVDF_HFP，型号为2801，
生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例十将HgPVDF-HFP溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为7 : 3的混合溶液IOOml中，所述溶液的测定粘度为400mPa. S。纺丝电压固定为22kV，固定间距16cm， 固定溶液流量6mL/h,接收装置的转速400rpm,纺丝时间50min左右,将纤维膜在室温下放置一段时间使残留的Si-(OC2H5)4全部水解成SiO2，然后放入60-65°C真空干燥箱干燥12h 左右，接着放入鼓风干燥箱135°C左右加热2h。通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为 35-40 μ m,纤维的平均直径为419-500nm，孔径为O. 08-0. 10 μ m拉伸强度为3. 5-5. 4MPa、孔隙率为40-63%，电解质的吸附率为350-400%。表明生成纳米SiO2对纤维膜改性起到重要的作用。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛，N, N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案和工作过程均与实施例一相同。实施例i^一 将14gPVDF、PVDF-HFP和PAN的混合物溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮体积比为7 3的混合溶液IOOml中，其中，混合物中PVDF、PVDF-HFP和PAN的质量比是I : I : 1，所述溶液的测定粘度为420mPa. S。纺丝电压固定为22kV，固定间距16cm，接收装置的转速400rpm,固定溶液流量6mL/h,纺丝时间50min左右,将纤维膜在室温下放置一段时间使残留的Si-(OC2H5)4全部水解成SiO2，然后放入80-85°C真空干燥箱干燥14h左右，接着放入鼓风干燥箱160°C左右加热l_2h。通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为 35-40 μ m,纤维的平均直径为419-500nm，孔径为O. 08-0. IOym拉伸强度为3. 5-5. 4MPa、孔隙率为45-60%，电解质的吸附率为350-400%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家为上海三爱富；PVDF_HFP，型号为 2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司，丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司。本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十二 将质量比为4 : I的PVDF-HFP和PAN共混物15g溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为为2 : 8。溶解形成透明溶液后加入上述共混物质量6g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，并加入O. 05g助溶剂Triton-100，温度维持在80-85°C，氮气保护下，搅拌6h左右， 形成均一透明或浅黄色溶液。所述溶液的测定粘度为400mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV,固定间距16cm,固定溶液流量2. 48mL/h,接收装置的转速420rpm,纺丝时间IOOmin 左右，隔膜后处理工艺同实施例一，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为25-30 μ m， 纤维的平均直径为500-600nm，孔径为O. 05-0. 08 μ m拉伸强度为3. 0-4. 5MPa、孔隙率为 70-80%，电解质的吸附率为500-600%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司； 丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十三将质量比为4 I的PVDF-HFP和PAN共混物18溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂IOOg中，混合溶剂中的N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为 8 2。溶解形成透明溶液后加入上述共混物质量6g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，并加入O. Ig助溶剂平平加，温度维持在60-65°C，氮气保护下，搅拌6h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为400mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV， 固定间距16cm,固定溶液流量2. 48mL/h,接收装置的转速450rpm,纺丝时间IOOmin,将纤维膜放入60-65°C真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱135°C左右加热I. 5_2h。 通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为25-30 μ m,纤维的平均直径为350-400nm，孔径为 O. 03-0. 05 μ m拉伸强度为6. l_8MPa、孔隙率为70-80%，电解质的吸附率为450-578%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司； 丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十四将质量比为4 : I的PVDF-HFP和PAN共混物20g溶解在N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为
8 2。溶解形成透明溶液后加入上述共混物质量6g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，并加入O. 08g助溶剂吐温_8，温度维持在50-60°C，氮气保护下，搅拌6h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为420mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV， 固定间距16cm,固定溶液流量2. 48mL/h,接收装置的转速450rpm,纺丝时间IOOmin左右，隔膜的后处理方法同例二，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为25-30 μ m，纤维的平均直径为350-400nm，孔径为O. 03-0. 05 μ m拉伸强度为6. l_8MPa、孔隙率为70-80%，电解质的吸附率为450-578%。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司； 丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十五将质量比为8 : I : I的PVDF、PVDF-HFP和PAN共混物30g溶解在N，N- 二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N- 二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为7 3。溶解形成透明溶液后加入上述共混物质量6g直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，并加入O. 06g助溶剂吐温-80，温度维持在65-70°C，氮气保护下，搅拌6h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为430mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV,固定间距16cm,固定溶液流量2. 48mL/h,接收装置的转速480rpm,纺丝时间IOOmin左右，隔膜后处理工艺同实施例一，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为 20-30 μ m,纤维的平均直径为314-400nm，孔径为O. 02-0. 04 μ m拉伸强度为8_9MPa、孔隙率为80-90%，电解质的吸附率为477-600%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；PVDF_HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十六将质量比为8 : I : I的PVDF、PVDF-HFP和PAN共混物20g溶解在 N, N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为7 3。溶解形成透明溶液后，添加O. 05g氨水，再加入O. Ig原硅酸乙酯，并加入O. Ig助溶剂吐温-80，维持温度60-70°C，氮气保护下，搅拌6h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为430mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV，固定间距 16cm，固定溶液流量2. 48mL/h，接收装置的转速450rpm，纺丝时间IOOmin左右，隔膜后处理工艺同实施例二，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为20-30 μ m，纤维的平均直径为 314-400nm，孔径为O. 02-0. 04 μ m拉伸强度为8_9. 5MPa、孔隙率为80-90 %，电解质的吸附率为 477-600%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；PVDF_HFP，型号为 2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十七将质量比为8 : I : I的PVDF、PVDF-HFP和PAN共混物20g溶解在 N, N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为7 3。溶解形成透明溶液后，添加O. Ig氨水，再加入5g原硅酸乙酯，并加入
O.06g助溶剂吐温-80，温度维持在60-65°C，氮气保护下，搅拌5h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为425mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV，固定间距 16cm,固定溶液流量2. 48mL/h，接收装置的转速450rpm，纺丝时间IOOmin左右，隔膜后处理工艺同实施例二，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为20-30 μ m，纤维的平均直径为 314-400nm，孔径为O. 02-0. 04 μ m拉伸强度为8_9. 5MPa、孔隙率为80-90%，电解质的吸附率为 477-600% ο本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；PVDF_HFP，型号为 2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十八将质量比为8 : I : I的PVDF、PVDF-HFP和PAN共混物20g溶解在N，N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为7 3。溶解形成透明溶液后，添加O. 15g氨水，再加入Sg原硅酸乙酯，并加入O. Ig助溶剂吐温-80，溶液温度60-65 V，氮气保护下，搅拌3h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为420mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV，固定间距16cm,固定溶液流量2. 48mL/h,接收装置的转速450rpm,纺丝时间IOOmin,隔膜后处理工艺同实施例二，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为20-30 μ m，纤维的平均直径为314-400nm，孔径为O. 02-0. 04 μ m拉伸强度为8_9. 5MPa、孔隙率为80-90 %，电解质的吸附率为 477-600%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；PVDF_HFP，型号为 2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例十九将质量比为8 : I : I的PVDF、PVDF-HFP和PAN共混物20g溶解在 N, N-二甲基甲酰胺和丙酮的混合溶剂IOOml中，混合溶剂中的N，N-二甲基乙酰胺和丙酮的体积比为7 3。溶液温度维持60-65°C，氮气保护下，溶解形成透明溶液后，添加0.2g 氨水，再加入IOg原硅酸乙酯，并加入O. Ig助溶剂吐温-80，搅拌8h左右，形成均一透明或浅黄色溶液，所述溶液的测定粘度为420mPa. S。预设定纺丝条件固定电压14kV，固定间距 16cm，固定溶液流量2. 48mL/h，接收装置的转速450rpm，纺丝时间IOOmin左右，隔膜后处理工艺同实施例二，通过测试(方法同例一)纤维膜的厚度为20-30 μ m，纤维的平均直径为 314-400nm，孔径为O. 02-0. 04μπι拉伸强度为8-9. 5MPa、孔隙率为80_90%，电解质的吸附率为 477-600%。本实施例中，PVDF，型号为FR-904，生产厂家是上海三爱富；PVDF_HFP，型号为 2801，生产厂家为法国阿科玛；PAN，生产厂家为上海石油化工股份有限公司；N，N-二甲基乙酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；丙酮，生产厂家为杭州化学试剂有限公司；本实施例的其他方案与实施例一相同。实施例二十将HgPVDF-HFP溶解在N，N- 二甲基甲酰胺IOOml中，分别加入0g、 3g、5g、7g的直径为60nm左右的疏水型SiO2纳米粒子，，所述溶液的测定粘度为400mPa. S。 溶液温度维持60-65°C，氮气保护下，使溶液均匀。纺丝电压固定为22kV，固定间距16cm，固定溶液流量6mL/h，接收装置的转速500rpm，，纺丝时间50min，将纤维膜放入60_65°C，真空干燥箱干燥12h左右，接着放入鼓风干燥箱135°C左右，加热I. 5-2h。本实施例中，PVDF-HFP，型号为2801，生产厂家为法国阿科玛；N，N-二甲基甲酰胺，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；测试(测试方法同例一)结果如下表1，表I为不同含量的纳米SiO2对纳米纤维
膜性能的影响SiO2 含量 (%)厚度 (μπι)纤维平均直径 (nm)孔隙率 (%)孔径 (μπι)拉伸强度 (MPa)电解质吸附率(％)O40-50700-80 O40-570.09-0. 123.0300-400340-45690-75 O50-650.08-0. 105.2340-416530-40350-50 O76-880.04-0. 075.6460-549730-40400-50 O70-810.05-0. 076.7419-478表I由表I可以看出纳米纤维膜的厚度、平均直径变化不大，但是其孔隙率、拉伸强度及电解质吸附率大有提高这是由于纳SiO2米的加入，不但增强纤维强度，SiO2表面也起到对电解质的吸附作用。利用本发明所生产的锂电池隔膜用于扣式电进行性能实验。其测试结果如下样品厚度25-30μπι;孔隙率80-90%;平均孔径0.02-0. 03 μ m ;所使用电解液为LB315 LiPF6/DMC/EMC/EC (1M, DMC/EMC/EC :1/1/1)；离子电导率1.64X 10-3^ IX l(T3S/cm ；该膜组装的扣式电池初始放电容量I. 61-1. 85mAh，经过100次循环后，放电容量为 I. 39-1. 48mAh，保持率为 79. 4-84. 3% 库仑效率为 87—90%。
权利要求
1.一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述制备方法包括以下步骤1)将PVDF基聚合物溶解在酰胺类有机溶剂中，其中PVDF基聚合物的质量体积比浓度 10-30%,以所述酰胺类有机溶剂的体积为100%，所述质量体积比单位为g/ml，搅拌均匀形成的PVDF基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在500 600mPa. S之间；2)将配制好的PVDF基聚合物溶液静电纺丝，所述溶液到达接收装置时形成纤维膜，所述静电纺丝的条件为电压10 30KV、正负电极间距10 20cm、溶液流速为O. 6 6mL/ h，接收装置的转速100 500rpm，纺丝时间为50_100min ；3)将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理先60°C -80°C真空干燥12-14h，然后将膜放入鼓风干燥箱10(TC _160°C加热l_3h或 40°C -80°C热压 l_3h ；去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。
2.如权利要求I所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于 所述步骤I)中，溶解后加入直径30-100nm疏水型纳米SiO2陶瓷粒子，以酰胺类有机溶剂体积为100%，加入陶瓷粒子的质量体积百分数为O. I 10%。
3.如权利要求I所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于 所述步骤I)中，溶解后滴加原硅酸乙酯，以酰胺类有机溶剂体积为100%，滴加原硅酸乙酯的质量体积百分数为O. I 10%。
4.如权利要求2或3所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述步骤I)中，再加入助溶剂，所述助溶剂为Triton-100、平平加或吐温-80，以酰胺类有机溶剂体积为100%，所述助溶剂的质量体积百分数为O. 05 O. I %。
5.如权利要求I 3之一所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述PVDF基聚合物是以下一种或至少两种以上混合①PVDF、②PVDF-HFP、 ③ PAN。
6.如权利要求I 3之一所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于所述酰胺类有机溶剂是N，N-二甲基甲酰胺、N, N-二甲基乙酰胺和丙酮的混合溶剂，所述混合溶剂中两者体积比为2 : 8-8 : 2。
7.如权利要求3所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于 在滴加原硅酸乙酯之前首先加入氨水，以酰胺类有机溶剂体积为100%，所述氨水的质量体积百分数为O. 05 0.2%。
8.如权利要求7所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于 所述步骤I)中，温度维持在50°C _85°C，搅拌下使溶液均匀透明。
9.如权利要求7所述的用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，其特征在于 所述步骤I)中，在整个过程中要通入氮气。
全文摘要
一种用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤1)将PVDF基聚合物溶解在酰胺类有机溶剂中，搅拌均匀形成的PVDF基聚合物溶液，所述溶液的测定粘度在500～600mPa.S之间；2)将配制好的PVDF基聚合物溶液静电纺丝，所述溶液到达接收装置时形成纤维膜；3)将纺丝完成后得到的纤维膜进行后处理，去掉所述纤维膜中残留的溶剂后，制得用于锂离子电池隔膜的纳米纤维膜。本发明工艺简单、加工效率较高、提升隔膜性能、有利于电池的大电流充放。
文档编号D01D5/00GK102587040SQ201210037019
公开日2012年7月18日 申请日期2012年2月17日 优先权日2012年2月17日
发明者董文昌, 郭加义, 陈传福, 黄水寿 申请人:浙江大东南集团有限公司