专利名称：一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法，特别是涉及利用一类同时含有芳环和腈基的聚合物作为分散剂使碳纳米管能均匀地分散于基体聚合物中，从而制备出高碳纳米管含量的导电复合纤维的方法。
背景技术：
1991年，Iijima博士发现了碳纳米管(CNTs)，由于其具有独特的力学、电学等性能，立刻就成为化学、物理及材料科学领域的一个研究热点。但是，碳纳米管的结构在赋予它优异性能的同时，也决定了其在应用过程中的局限性。CNTs表面具有大π键，表面缺陷少，缺乏活性基团，使其表面既不亲水也不亲油，很难在各种溶剂中分散和溶解(Xu G. D. , Zhu B. ,Han Y. , et al. Polym. , 2007, 48:7510-7515; Dang Z. M. , Wang L.，Zhang L. P. J. Nanom, 2006，2006:1-5)。此外，CNTs 具有大的比表面积、长径比和较强的范德华力，使其易团聚或缠绕，破坏单根CNTs的优异性能。因此，对CNTs进行改性以提高其分散性成为其研究和应用中的一个关键。常见的碳纳米管改性方法有两种。一种是共价改性，通常是利用CNTs表面或末端位置上的缺陷发生化学反应，形成特定的官能团或接上功能性分子。CNTs的共价改性包括氧化(中国专利 ZL200610118122. 6 ;Zhao X. D. , Lin ff. R. , Song N. H. , et al. , J. Mater.Chem. , 2006, 16:4619-4625 ;中国专利申请公开号CN 101970550)，氟化(Im J. S. , Kang
S.C. , Bai B. C. , et al. , Carbon, 2011, 49:2235-2244.)及聚合物接枝等(中国专利ZL200410028338.4)。另一种是非共价改性，即利用CNTs表面的疏水性表面和Ji电子结构与其它分子通过疏水力、堆叠等弱相互作用结合，使可溶性的有机分子缠绕或吸附在CNTs的表面。用于非共价改性的物质主要包括表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵等(中国专利申请公开号CN 102275899A ;中国专利ZL 200810159180. 2);芳环类聚合物，如聚对苯乙烯磺酸和三芳基胺的超支化聚合物(中国专利ZL 200510101253. 9 ;中国专利申请公开号CN 101679039A)。由于合成纤维属于电介质范畴，其电阻很大，电导率很小，因此很容易积聚静电。积聚的静电不仅使纺织品加工难以顺利进行，而且给人们的生活带来诸多不便。为了消除纤维及其织物的静电，防止危害的发生，人类自20世纪60年代就开始开发抗静电、导电纤维。由于CNTs具有优越的电学性能，研究人员将其应用于制备导电复合纤维。目前，CNTs/聚合物导电复合纤维的制备方法主要有溶液纺丝法、静电纺丝法和熔融纺丝法。中国专利ZL 200710036886. 5提供了一种含碳纳米管的Lyocell纤维的制备方法，先将CNTs酸洗纯化，再用表面活性剂对其进行功能化处理，然后利用超声波将功能化的CNTs均匀分散在含水量为2(Γ30%的N-甲基吗啉-N-氧化物水溶液中，采用常规的Lyocell工艺干湿法纺丝，制备得到CNTs含量为O. riOwt. %的CNTs/Lyocell复合纤维。该方法实现了 CNTs在Lyocell纤维中的均匀分散，大幅提高了 Lyocell纤维的力学性能和电导率。中国专利ZL200510029612. 4将表面功能化的CNTs和聚合物配成共混纺丝溶液，经静电纺丝法制得复合纤维。Skrifvars 等(Skrifvars S. , Soroudi,A. , Solid StatePhenomena, 2009, 151:43-47)采用熔融纺丝方法，将MWNT-PP母粒与PP进行共混纺丝，制备得到导电复合纤维。当MWCNT含量为I. 5wt%时，纤维的电导率达到10_5S/cm，说明其渗滤阈值低于I. 5wt% ;当MWCNT含量为7. 5wt%时，纤维的电导率为10_3S/cm，但此时纤维的直径粗细不均，差异很大；当MWCNT含量进一步增加到15wt%时，虽然纤维的电导率能达到
2.8S/cm,但纤维性能非常差，纺丝时经常断丝,造成纺丝困难。Hooshmand等(Hooshmand
S.，Soroudi A.，Skrifvars M.，SyntheticMetals, 2011，161 (15-16) : 1731-1737)采用熔融纺丝方法，将MWNT-PP母粒与PA、PP进行共混纺丝制备得到导电复合纤维，研究发现增加PA的含量或提高熔融共混的温度，均能有效改善纤维的导电性能和力学性能。当样品成分 为30wt%PP、65wt%PA、5wt%CNT和Iphr相容剂时，得到的初生纤维经3倍牵伸后，纤维的力学性能虽有提高，但是电导率仅为10_6S/Cm。以上制备CNTs/聚合物复合纤维的方法中，采用溶液纺丝法和静电纺丝法存在需对CNTs进行共价改性、制备工艺复杂等缺点，且静电纺丝法目前离产业化还很远。熔融纺丝法工艺简单且成本较低，但是现有方法需先制备或购买含CNTs的母粒，且存在CNTs含量低、分散性差等缺点，制备得到的复合纤维的导电性能也较差。因此采用一类同时含有芳环和腈基的聚合物作为分散剂，通过非共价改性即可显著提高CNTs在纤维基体聚合物中的分散性能，从而制备出CNTs含量高、导电性能优异的复合纤维是非常有意义的。
发明内容
本发明旨在提供一种采用熔融纺丝法制备高CNTs含量的导电复合纤维的方法。本发明利用一类同时含有苯环和腈基的聚合物作为分散剂以提高CNTs在纤维基体聚合物中的分散性，从而制备得到CNTs含量高、分散性好、导电性好的复合纤维。本发明的一种含碳纳米管的导电复合纤维，所述的导电复合纤维中包含碳纳米管(CNTs)、分散剂聚合物和基体聚合物，所述的CNTs均匀地镶嵌在分散剂聚合物和基体聚合物中，形成导电网络；所述的CNTs含量为3. (Γ8. Owt. % ;分散剂聚合物含量为
3.0 40· Owt. % ;基体聚合物含量为94. 0 52· Owt. % ；所述的碳纳米管为单壁碳纳米管(SWCNT)或多壁碳纳米管(MWCNT)；所述的分散剂聚合物为同时含有苯环和腈基的聚合物，为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)或聚芳醚腈(PEN)；所述的基体聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲醛(POM)、聚酯(PET)或聚酰胺(PA)。作为优选的技术方案如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，所述的含碳纳米管的导电复合纤维的电导率为 2. I X I(T4 8. O X l(T2S/cm，断裂强度为 2. 20 6· 20cN/dtex。如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，所述的CNTs直径和长度分别为
O.75 30nm 和 O. I 50 μ m ；如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，所述的分散剂聚合物的熔融指数为
2.(Γ10. 0g/10min。
如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，所述的基体聚合物的熔融指数为3.O 80. 0g/10min。本发明还提供了一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，按比例将CNTs、分散剂聚合物树脂切片和基体聚合物切片混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维；所述的CNTs含量为3. (Γ8. Owt. % ;分散剂聚合物含量为3. 0^40. Owt. % ;基体聚合物含量为52. 0 94· Owt. % ；所述的双螺杆挤出机的转速为35 200rpm，压力为25 180kg/cm2，双螺杆加温区域中一区温度为190 305°C，二区温度为190 305°C，三区温度为190 305°C，四区温度为200^315 0C ；所述的纺丝速度为450 4200m/min ；·
所述的拉伸工艺为热盘温度为6(TllO°C，热板温度为115 165°C ;拉伸倍率为
I.5 6. O倍，牵伸速率为8(T250m/min。如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，所述的CNTs为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述的CNTs直径和长度分别为O. 75^30nm和O. Γ50 μ m。如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，所述的分散剂聚合物为同时含有苯环和腈基的聚合物，为苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)或聚芳醚腈(PEN);所述的分散剂聚合物的熔融指数为2. O 10. 0g/10min ；。如上所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，所述的基体聚合物为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚乳酸(PLA)、聚甲醛(Ρ0Μ)、聚酯(PET)或聚酰胺(PA)，所述的基体聚合物的熔融指数为3. (Γ80. 0g/10min。有益效果(I)作为分散剂的聚合物中的苯环和腈基通过π-Ji堆叠与CNTs协同作用，可以显著改善CNTs的分散性，从而提高CNTs在复合纤维中的含量。(2)无需对CNTs进行共价改性，不会破坏CNTs的结构，而且无需添加偶联剂等助齐U，只需通过非共价改性的方法即可达到改善CNTs在纤维基体聚合物中分散性能的目的。(3)无需制备母粒，只需将CNTs、分散剂聚合物和基体聚合物熔融共混、纺丝即可制备出导电复合纤维，该制备方法工艺简单、成本低、所得复合纤维的导电性能优异。
具体实施例方式下面结合具体实施方式
，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。实施例I采用直径和长度分别为0. 75nm和0. I μ m的单壁碳纳米管(SWCNT)、MFI=5. 0g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为分散剂聚合物和MFI=26. 0g/min的聚丙烯(PP)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将SffCNTs, SAN切片和PP切片按质量比3:3:94混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为35rpm;压力为25kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为190°C, 二区温度为190°C，三区温度为190°C，四区温度为200°C ;纺丝速度为1500m/min。(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为60°C，热板为115°C ;拉伸倍率为4. O倍，牵伸速率为100m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为3. Owt%,电导率为2. I X 10_4S/cm，纤维线密度为8. 6dtex,断裂强度为2. 70cN/dtex,断裂伸长率为18. 5%。实施例2采用直径和长度分别为30nm和50 μ m的多壁碳纳米管(MWCNT)、MFI=3. 5g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为分散剂聚合物和MFI=40. Og/min的聚乙烯(PE)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下 (I)初生纤维的制备将MWCNTs, SAN切片和PE切片按质量比8:8:84混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为IlOrpm ;压力为90kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为190°C, 二区温度为190°C，三区温度为190°C，四区温度为200°C ;纺丝速度为3000m/min。(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为60°C，热板温度为115°C ;拉伸倍率为I. 7倍，牵伸速率为150m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为8. Owt%,电导率为6. 3X l(T2S/cm，纤维线密度为2. 40dtex,断裂强度为2. 20cN/dtex,断裂伸长率为13. 0%。实施例3采用直径和长度分别为12nm和3μπι的单壁碳纳米管(SWCNT)、MFI=5g/10min的苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)作为分散剂聚合物和MFI=3. Og/min的聚乳酸(PLA)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将SWCNTs、SAN切片和PLA切片按质量比4:8:88混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为180rpm ;压力为165kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为200°C，二区温度为200°C，三区温度为205°C，四区温度为215°C ;纺丝速度为1600m/min。(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为95°C，热板为135°C ;拉伸倍率为5. O倍，牵伸速率为100m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为4. Owt%,电导率为6. I X 10_4S/cm，纤维线密度为4. 9dtex，断裂强度为5. 10cN/dtex，断裂伸长率为12. 7%。实施例4采用直径和长度分别为5nm和3 μ m的多壁碳纳米管(MWCNT)、MFI=8g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)作为分散剂聚合物和MFI=15. Og/min的聚甲醒(POM)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将MWCNTs,ABS切片和POM切片按质量比5:15:80混合搅拌，用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为150rpm;压力为110kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为195°C, 二区温度为195°C，三区温度为205°C，四区温度为215°C ;纺丝速度为450m/min。
(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为75°C，热板温度为120°C ;拉伸倍率为6. O倍，牵伸速率为250m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为5. 0wt%,电导率为3. 7X 10_3S/cm，纤维线密度为16. Odtex,断裂强度为5. 60cN/dtex,断裂伸长率为10. 0%。实施例5采用直径和长度分别为9. 5nm和I. 5 μ m的单壁碳纳米管(SWCNT)、MFI=2. 0g/10min的聚芳醚腈(PEN)作为分散剂聚合物和MFI=60. Og/min的聚酯(PET)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将SffCNTs,PEN切片和PET切片按质量比8:40:52混合搅拌，用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为200rpm ;压力为180kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为300°C，二区温度为300°C，三区温度为305°C，四区温度为315°C ;纺丝速度为2100m/min。 (2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为110°C，热板温度为165°C ;拉伸倍率为3. O倍，牵伸速率为150m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为8. Owt%,电导率为8. OX l(T2S/cm，纤维线密度为5. 30dtex,断裂强度为4. 40cN/dtex,断裂伸长率为12. 0%。实施例6采用直径和长度分别为I. 5nm和I μ m的多壁碳纳米管(MWCNT)、MFI=10. 0g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈(ABS)作为分散剂聚合物和MFI=80g/min的尼龙6 (PA6)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将MWCNTs、ABS切片和PA6切片按质量比6:30:64混合搅拌，用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为IOOrpm ;压力为85kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为305°C，二区温度为305°C，三区温度为305°C，四区温度为315°C ;纺丝速度为2600m/min。(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为110°C，热板温度为135°C ;拉伸倍率为2. O倍，牵伸速率为80m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为6. Owt%,电导率为8. 6X l(T3S/cm，纤维线密度为3. 50dtex,断裂强度为6. 20cN/dtex,断裂伸长率为15. 0%。实施例7采用直径和长度分别为21nm和35 μ m的单壁碳纳米管(SWCNT)、MFI=2. 7g/10min的苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物(ABS)作为分散剂聚合物和MFI=65g/min的尼龙66(PA66)作为基体聚合物制备导电复合纤维。制备过程如下(I)初生纤维的制备将SffCNTs, ABS切片和PA66切片按质量比7:28:65混合搅拌，用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型得到导电复合初生纤维。其中双螺杆挤出机的转速为60rpm ;压力为40kg/cm2 ;双螺杆加温区域中一区温度为275°C，二区温度为275°C，三区温度为280°C，四区温度为285°C ;纺丝速度为4200m/min。(2)初生纤维的拉伸和热定型将初生纤维经拉伸和热定型制备得到导电复合纤维，其中热盘温度为110°C，热板温度为145°C ;拉伸倍率为I. 5倍，牵伸速率为80m/min。制备得到的导电复合纤维中碳纳米管含量为7. Owt%,电导率为3. 3X l(T2S/cm，纤维线密度为4. lOdtex，断裂强度为5. 60cN/dtex，断裂伸长率为16. 7%。·
权利要求
1.一种含碳纳米管的导电复合纤维，其特征是所述的导电复合纤维中包含碳纳米管、分散剂聚合物和基体聚合物，所述的碳纳米管均匀地镶嵌在分散剂聚合物和基体聚合物中，形成导电网络；所述的碳纳米管含量为3. (Γ8. Owt. % ;分散剂聚合物含量为3.0 40· Owt. % ;基体聚合物含量为94. 0 52· Owt. % ； 所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管； 所述的分散剂聚合物为同时含有苯环和腈基的聚合物，为苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物或聚芳醚腈； 所述的基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲醛、聚酯或聚酰胺。
2.如权利要求I所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，其特征在于，所述的含碳纳米管的导电复合纤维的电导率为2. 1\10-4 8.0父10-25/011，断裂强度为2. 20 6. 20cN/dtexo
3.如权利要求I所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，其特征在于，所述的碳纳米管直径和长度分别为O. 75 30nm和O. Γ50 μ m。
4.如权利要求I所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，其特征在于，所述的分散剂聚合物的熔融指数为2. (TlO. 0g/10min。
5.如权利要求I所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维，其特征在于，所述的基体聚 合物的熔融指数为3. (Γ80. 0g/10min。
6.根据权利要求I所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，其特征是按比例将碳纳米管、分散剂聚合物树脂切片和聚合物切片混合搅拌，用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型、拉伸和热定型制备得到导电复合纤维； 所述的碳纳米管含量为3. (Γ8. Owt. % ;分散剂聚合物含量为3. (Γ40. Owt. % ;基体聚合物含量为52. 0 94· Owt. % ； 所述的双螺杆挤出机的转速为35 200rpm，压力为25 180kg/cm2，双螺杆加温区域中一区温度为190 305°C，二区温度为190 305°C，三区温度为190 305°C，四区温度为200^315 0C ； 所述的纺丝速度为450 4200m/min。
所述的拉伸工艺为热盘温度为6(TllO°C，热板温度为115 165 °C ;拉伸倍率为I.5 6. O倍，牵伸速率为8(T250m/min。
7.如权利要求6所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管；所述的碳纳米管直径和长度分别为0.75 30nm 和 0. I 50 μ m。
8.如权利要求6所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的分散剂聚合物为同时含有苯环和腈基的聚合物，为苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物或聚芳醚腈；所述的分散剂聚合物的熔融指数为2. (Γ10. 0g/10min。
9.如权利要求6所述的一种含碳纳米管的导电复合纤维的制备方法，其特征在于，所述的基体聚合物为聚乙烯、聚丙烯、聚乳酸、聚甲醛、聚酯或聚酰胺，所述的基体聚合物的熔融指数为3. 0 80· 0g/10min。
全文摘要
本发明涉及一种含碳纳米管的导电复合纤维及其制备方法。本发明的一种含碳纳米管的导电复合纤维，其组分包括碳纳米管、分散剂聚合物和基体聚合物。该制备方法包括按比例将碳纳米管、分散剂聚合物树脂切片和基体聚合物切片混合搅拌，然后用双螺杆挤出机将其熔融、过滤、纺丝、冷却成型，并经过拉伸和热定型制备得到导电复合纤维。该方法制备得到的导电复合纤维具有碳纳米管含量高、分散性好、电导率高、制造工艺简单和成本低等优点。
文档编号D01F8/16GK102899742SQ20121044276
公开日2013年1月30日 申请日期2012年11月7日 优先权日2012年11月7日
发明者邹黎明, 徐速, 倪建华, 何钧炜, 魏益哲, 刘涛 申请人:东华大学