专利名称：一种制备层状四钛酸钾连续纳米纤维的方法
技术领域：
本发明涉及无机纤维制备技术领域，特别是一种制备层状四钛酸钾连续纳米纤维的方法。
背景技术：
纳米纤维是指在材料的三维空间尺度上有两维处于纳米尺度的线状材料，通常径向尺度为纳米量级，而长度则较大。由于其形貌的不同，有纳米线、纳米丝、纳米棒、纳米管、纳米带以及纳米电缆等数种。由于纳米纤维的径向尺度小到纳米量级，显示出一系列特性，最突出的是比表面积大，从而其表面能和活性增大，进而产生小尺寸效应、表面或界面效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等，并因此表现出一系列化学、物理(热、光、声、电、磁等)方面的特异性。四钛酸钾(K2Ti4O9 )是一种具有一定化学活性和优异离子交换性能的层状无机材料，其晶体结构是以TiO6八面体通过共棱和共角连接而成的稳定的连锁、开放式层状结构，层间K+可以被其他离子交换出来，交换出来的K+数量不同，产物的成分、结构和性能不同。因此，K2Ti4O9可用作阳离子吸附与交换材料、用作合成钛酸钡或钛酸锶纤维的前驱体、废水处理的离子交换剂以及无机化合物嵌入的主体材料等。另外，利用其特殊的层状构造，将稀土金属离子、过渡金属离子均匀掺杂到其内部；同时在层间，引入合适的半导体氧化物、硫化物，以制成具有一定光催化效果的复合纳米层状钙钛矿型氧化物材料，其原理是将有机物或无机污染物进行氧化还原反应，生成水、CO2、盐等，从而净化空气或用于抗菌和污水处理等。近年来，人们研究 的重点是，采用比较常规的方法如溶胶-凝胶法、沉淀法、水热法、固相法等，合成K2Ti4O9纤维，而这些方法合成出的产物一般长径比和比表面积相对都比较小，产物结晶度差、分散性不好，因此探索新的合成K2Ti4O9纤维的方法很有必要。在现有技术中，有很多制备纳米纤维的方法，例如抽丝法、模板合成法、分相法以及自组装法等。此夕卜，还有电弧蒸发法，激光高温烧灼法、化合物热解法。这三种方法都是在高温下使化合物(或单质)蒸发后，经热解(或直接冷凝)制得纳米纤维，从本质上来说，都属于化合物蒸汽沉积法。专利号为1975504的美国专利公开了一项有关静电纺丝方法(electro-spinning)的技术方案,该方法是制备连续的、具有宏观长度的微纳米纤维的一种有效方法，由Formhals于1934年首先提出，这一方法主要用来制备高分子纳米纤维,其特征是使带电的高分子溶液或熔体在静电场中受静电力的牵弓I而由喷嘴喷出，投向对面的接受屏，从而实现拉丝，然后，在常温下溶剂蒸发，或者熔体冷却到常温而固化，得到微纳米纤维。近10年来，在无机纤维制备技术领域出现了采用静电纺丝方法制备无机化合物如氧化物纳米纤维的技术方案，所述的氧化物包括Ti02、ZrO2> NiO、Si02、A1203、ZnO> V2O5等金属氧化物。已有人利用常规方法制备出K2Ti4O9晶须或纤维。如陈金明等以TiO2 · ηΗ20和K2CO3为主要原料，采用烧结法，在940°C下保温3. 5小时制备了 K2Ti4O9晶须。晶须呈现为短棒状，直径O. 5 1. 5 μ m，长8 12 μ ，长径比为5 30。(参见文献陈金民，汪奇林，黄志良.烧结法制备四钛酸钾晶须的研究[J].武汉工程大学学报，2003，29
(2): 54-56)。Sung-Oong Kang等以Ti (OC2H5)4和CH3OK为前驱体，采用溶胶-凝胶法，在Ti (OC2H5)4/CH30K摩尔比为2:1，焙烧温度为1050°C，保温为3小时下制备出单一的K2Ti4O9晶须。(参见文献Sung-Oong Kang, Hoon-Sik Jang, Yong-1l Kimet al. Study on thegrowth of potassium titanate nanostructures prepared by sol—gel - calcinationprocess [J], JMaterials Letters, 2007，61(3) : 473-477.)。王福平等以 TiO2 和 K2CO3为主要原料，采用混炼-干燥-煅烧工艺，在1000°C保温100小时制备了 K2Ti4O9晶须。(参见文献王福平，姜兆华，等.KDC法合成四钛酸钾纤维的反应机制研究[J].硅酸盐学报，1999，27 (4) : 471-476.)。在上述的各种制备纳米纤维的方法中，抽丝法的缺点是对溶液粘度要求太苛刻；模板合成法的缺点是不能制备根据分离的连续纤维；分相法与自组装法生产效率都比较低；而化合物蒸汽沉积法由于对高温的要求，所以工艺条件难以控制。并且，上述几种方法制备的纳米纤维长径比小。虽然静电纺丝方法与本发明接近的应用所获得的纳米纤维长径比大，但是，该产物限于金属氧化物纳米纤维。在背景技术中的制备K2Ti4O9晶须的方法中，采用的是溶胶-凝胶法和固相法。固相法所制备的K2Ti4O9晶须结晶度差、长度短(几微米至几十微米)、比表面积小、分散性不均匀，合成工艺比较复杂。虽然溶胶-凝胶法获得的产物尺度达到纳米量级，但是，其长径比和比表面积仍然偏小，活性低。为了获得具有大长径比K2Ti4O9纤维，同时，制备方法简单易行，我们提出了一种制备层状K2Ti4O9长纳米纤维的方法。目前，未见利用静电纺丝技术制备K2Ti4O9纤维的相关报道。本发明采用静电纺丝技术，以钛酸丁酯、KNO3、柠檬酸、乙醇和稀硝酸为原料，以聚乙烯醇(PVA)或者聚 乙烯吡咯烷酮(PVP)为高分子模板剂，以水和乙醇为溶剂，制备出溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维，通过静电纺丝得到复合纤维，再对复合纤维进行热处理得到K2Ti4O9连续纳米纤维。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种制备层状四钛酸钾连续纳米纤维的方法，以克服上述制备工艺复杂、工艺条件难以控制、纳米纤维长径比小等问题。本发明解决其技术问题采用以下的技术方案
本发明提供的纳米纤维的制备方法，是以钛酸丁酯、KNO3、柠檬酸、乙醇和稀硝酸为主要原料，以聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮为高分子模板剂，以聚乙烯醇水溶液为溶剂，在室温下配制而成且PH为1-2的溶胶溶液；再通过静电纺丝方法制备出溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维，其为复合纤维，静电纺丝电压控制在10 30KV，喷嘴到接受屏的固化距离为8 20cm ;然后对复合纤维在500 950°C进行热处理，保温3 8h，得到层状K2Ti4O9连续纳米纤维；所述主要原料的摩尔比为钛酸丁酯KN03:柠檬酸乙醇稀硝酸=1:2:2:(38 50) : (19 25)。在配制溶胶溶液过程中，将所述溶胶溶液和聚乙烯醇水溶液混合形成纺丝液，该纺丝液的各组成部分的体积配比为溶胶溶液聚乙烯醇水溶液=1:2 1:6。
所述的静电纺丝方法的工艺参数可以为电压为10 30KV，喷嘴到接受屏的固化距离为8 20cm。对复合纤维进行热处理的工艺参数可以为以2 5°C /min的升温速率由室温加热至800 950°C，保温3 8h，之后以10 25 V /h的速率冷却至600 750°C，再随炉体自然冷却到室温，至此得到层状K2Ti4O9连续纳米纤维。所述聚乙烯醇的聚合度可以为1750 ± 50，所配制的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度可以为1%_10%。所述溶胶溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比可以为(10 50) : (50 90)。在配制溶胶溶液时所添加的表面活性剂为O. 16 O. 55g，钛酸丁酯=KNO3=1:1 1:2，钛酸丁酯柠檬酸=1:2。所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。本发明与现有技术相比具有以下的主要优点1.工艺简单，操作方便，效率高，耗能少、生产设备简单。本发明所需工艺主要为纺丝液的配制、溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备及后续对前驱体纤维的热处理，整个流程可以连续操作并且可控、周期短(15 20h)、热处理温度低(800 950°C)、保温时间短(3 8h)，生产设备主要为静电纺丝仪和电炉。2.所制备的纳米K2Ti4O9纤维纯度高，结晶度好、比表面积大、直径为50 180nm，长度大于500 μ m,长径比大，且分散性好，见图2、图3、图4。
3.在配制纺丝液时可以通过控制溶胶溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比来控制纺丝液的浓度，以达到纺丝时所需的浓度要求。本发明中溶胶溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比为(10 50) : (50 90)。
图1是纳米纤维制备设备装置示意图。图2是实施例1所得层状K2Ti4O9纳米纤维的XRD衍射谱图。图3实施例1所得层状K2Ti4O9纳米纤维的SEM照片(50倍)。图4是实施例1所得层状K2Ti4O9纳米纤维的SEM照片(5000倍)。图中1.支架；2.装液器；3.喷嘴；4.接收屏；5.直流高压发生器。
具体实施例方式本发明为一种层状K2Ti4O9超长纳米纤维的静电纺丝制备方法，主要原料为钛酸丁酯、KNO3、柠檬酸、乙醇和稀硝酸。该方法包括溶胶溶液的配制、聚乙烯醇溶液的配制、纺丝液的制备、溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备及后续热处理等步骤。本发明利用聚乙烯醇溶液来调节溶胶溶液的粘度，以期达到喷丝所需的粘度，并利用硝酸溶液来控制溶胶溶液的量，然后在纺丝设备上制备出溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维，最后经过热处理获得K2Ti4O9晶须。下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明，但不限定本发明。实施例1 :1、配制纺丝液首先配制溶胶溶液将O. 5-lml乙酰丙酮滴入到6. 8g钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接着搅拌40min，然后缓慢滴入2. 02g的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O. 32g的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:50混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液；最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:4的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，并于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇的纺丝液；
2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压13KV，固化距离10cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
3、制备层状四钛酸钾纳米纤维
K2Ti4O9纳米纤维的制备以:TC /min升温速率将热处理温度升至900°C，将前驱体纤维烧结5. 5h，然后以25°C /h降温到750°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m，如图2所示。产物为纯相的K2Ti4O9，属于单斜相结构，见图1所示。实施例2
1、配制纺丝液
首先配制溶胶溶液将O. 5-lml乙酰丙酮滴入到6. 8g钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接 着搅拌40min，然后缓慢滴入2. 02g的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O. 55g的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:100混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液 ’最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:2的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇的纺丝液；
2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压13KV，固化距离10cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
3、制备层状四钛酸钾纳米纤维
K2Ti4O9纳米纤维的制备以:TC /min升温速率将热处理温度升至900°C，将前驱体纤维烧结5. 5h，然后以25°C /h降温到750°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m。实施例3:1、配制纺丝液
首先配制溶胶溶液将O. 5-lml滴入到6. Sg钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接着搅拌40min，然后缓慢滴入2. 02g的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O. 45g的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:100混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液；最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:2的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇纺丝液；
2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压18KV，固化距离15cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
3、制备层状四钛酸钾纳米纤维
K2Ti4O9纳米纤维的制备以5°C /min升温速率将热处理温度升至950°C，将前驱体纤维烧结6h然后以15°C /h降温到750°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m。实施例4
1、配制纺丝液
首先配制溶胶溶液将O. 5-lml入到6. Sg钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接着搅拌40min，然后缓慢滴入1. Olg的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O.1Og的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:100混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液；最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:2的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇纺丝液； 2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压25KV，固化距离20cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
K2Ti4O9纳米纤维的制备以5°C /min升温速率将热处理温度升至900°C，将前驱体纤维烧结4h然后以20°C /h降温到750°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m。实施例5
1、配制纺丝液
首先配制溶胶溶液将O. 5-lml入到6. Sg钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接着搅拌40min，然后缓慢滴入1. Olg的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O.1Og的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:100混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液；最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:2的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇纺丝液；
2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压30KV，固化距离8cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
K2Ti4O9纳米纤维的制备以2°C /min升温速率将热处理温度升至950°C，将前驱体纤维烧结3h然后以20°C /h降温到750°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m。实施例6
1、配制纺丝液
首先配制溶胶溶液将O. 5-lml入到6. Sg钛酸丁酯中，搅拌20min后滴入柠檬酸的乙醇溶液，滴完后接着搅拌40min，然后缓慢滴入1. Olg的KNO3的硝酸溶液，搅拌40min后继续滴入O. 16g的CTAB的硝酸溶液。滴完后继续搅拌反应一小时，形成均匀、透明的淡黄色溶胶溶液；然后配制聚乙烯醇水溶液将聚乙烯醇和水按质量比例1:100混合均匀后，在90°C左右下加热并搅拌2-3小时，然后静置冷却到室温，得到聚乙烯醇水溶液；最后配制纺丝液将上述所得溶胶溶液按体积比1:2的量逐滴加入到聚乙烯醇水溶液中，于室温下搅拌lh，即可得到溶胶状[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇纺丝液；
2、制备溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维
溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维的制备将纺丝液室温陈化24h后静电纺丝，电压20KV，固化距离15cm，喷嘴与水平线的夹角为15°，室温为25°C，相对湿度为60%，得到[KNO3-Ti (OC2H5)4]/聚乙烯醇前驱体纤维；
K2Ti4O9纳米纤维的制备以:3℃/min升温速率将热处理温度升至800°C，将前驱体纤维烧结8h然后以25°C /h降温到600°C，再随炉自然冷却至室温，得到K2Ti4O9纳米纤维。K2Ti4O9纳米纤维的直径为60 200nm，长度大于400 μ m。本发明采用图1所示的设备来制备实施例2-4所述的K2Ti4O9纳米纤维产品，该设备为现有技术，主要由支架1、装液器2、喷嘴3、接收屏4和直流高压发生器5 (型号BGG)组成。
权利要求
1.一种纳米纤维的制备方法，其特征是以钛酸丁酯、KNO3、柠檬酸、乙醇和稀硝酸为主要原料，以聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮为高分子模板剂，以聚乙烯醇水溶液为溶剂，在室温下配制而成且PH为1-2的溶胶溶液；再通过静电纺丝方法制备出溶胶溶液/高分子模板剂前驱体纤维，其为复合纤维，静电纺丝电压控制在10 30KV，喷嘴到接受屏的固化距离为8 20cm ;然后对复合纤维在500 950°C进行热处理，保温3 8h，得到层状K2Ti4O9连续纳米纤维；所述主要原料摩尔比为钛酸丁酯KN03:柠檬酸乙醇稀硝酸=1:2:2:(38 50) : (19 25)。
2.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征是在配制溶胶溶液过程中，将所述溶胶溶液和聚乙烯醇水溶液混合形成纺丝液，该纺丝液的各组成部分的体积配比为溶胶溶液聚乙烯醇水溶液=1:2 1:6。
3.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征是所述的静电纺丝方法的工艺参数为电压为10 30KV，喷嘴(3)到接受屏(5)的固化距离为8 20cm。
4.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征是对复合纤维进行热处理的工艺参数为以2 5°C /min的升温速率由室温加热至800 950°C，保温3 8h，之后以10 25°C /h的速率冷却至600 750°C，再随炉体自然冷却到室温，至此得到层状K2Ti4O9连续纳米纤维。
5.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征在于所述聚乙烯醇的聚合度为1750 士 30，所配制的聚乙烯醇水溶液的质量百分比浓度为1%-10%。
6.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征在于所述溶胶溶液、聚乙烯醇水溶液的体积配比为(10 50) : (50 90)。
7.根据权利要求1所述的纳米纤维的制备方法，其特征在于配制溶胶溶液时所添加的表面活性剂为O. 16 O. 55g，钛酸丁酯=KNO3=1:1 1:2，钛酸丁酯柠檬酸=1:2。
8.根据权利要求7所述的纳米纤维的制备方法，其特征在于所述的表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
全文摘要
本发明是一种纳米纤维的制备方法，具体是以钛酸丁酯、KNO3、柠檬酸、乙醇和稀硝酸为原料，按摩尔比计，钛酸丁酯:KNO3:柠檬酸:乙醇:稀硝酸=1:2:2:(38～50):(19～25)，聚乙烯醇或者聚乙烯吡咯烷酮为高分子模板剂，聚乙烯醇水溶液为溶剂，在室温下配成溶胶溶液；再通过静电纺丝方法制备出复合纤维，静电纺丝电压控制在10～30KV，喷嘴到接受屏的固化距离为8～20cm；然后对复合纤维在500～950℃进行热处理，保温3～8h，得到层状K2Ti4O9连续纳米纤维。本发明工艺简单，操作方便，效率高，耗能少、生产设备简单；所制备的纤维纯度高，结晶度好，比表面积大，长径比大，且分散性好。
文档编号D01D10/02GK103060948SQ20121057983
公开日2013年4月24日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者王浩, 梅森, 吴事江, 程磊, 彭玲 申请人:武汉理工大学