专利名称：通用级沥青基碳纤维的制备方法
技术领域：
本发明涉及碳纤维的制备技术领域，特别是涉及ー种通用级浙青基碳纤维的制备方法。
背景技术：
浙青基碳纤维是指以浙 青等富含稠环芳烃的物质为原料，通过聚合、纺丝、不熔化、碳化处理制备的ー类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级浙青碳纤维和高性能浙青碳纤维，前者由各向同性浙青制备，又称各向同性浙青级碳纤维，后者由中间相浙青出发制备，故又称为中间相浙青级碳纤維。聚氯こ烯热解浙青、木质素浙青、煤焦油浙青和石油渣油浙青等经过纺丝、不熔化、碳化处理都可制成碳纤維。其中浙青基碳纤维的前驱原料便宜，来源丰富，碳化收率也比聚丙烯腈纤维高，为浙青基碳纤维的开发利用提供了有效保障。通用级浙青碳纤维的強度和模量都较PAN基碳纤维差很多，不能用作飞机、体育和文娱用品的增强材料，但用于混凝土中，可提高混凝土的強度5 10倍，抗弯曲韧性提高几倍到50倍,可节省钢材,减薄结构，使制件质量减轻，利于施工。制备通用级浙青碳纤维的关键技术是调制熔融纺丝前驱体浙青。制备前躯体浙青要求原料具有杂原子和灰分杂质含量低，碳含量高，需要具有一定的流变性能以满足纺丝的需求，同时还要求具有较高的化学反应性以满足不熔化处理的需要纤维，即要求原料浙青的软化点高、可纺性好，同时含有烷基侧链。现有技术中通常是采用缩聚反应法处理，可有效提高浙青稠环芳烃缩合程度，但当液相碳化过程过度缩聚形成的各向异性也即中间相微晶与母液各向同性浙青共存时，降低了熔体的可纺性；另一种是通过氧化交联法进行处理，即将浙青热处理后进行氧化反应，以提高浙青的缩聚程度，但该种方法的可纺性也很低，纺丝困难，难以满足エ业化生产的需求。
发明内容
为了克服现有技术中的通用级浙青基碳纤维制备过程中所存在的不足，本发明提供了一种浙青可纺性优良、软化点高，纺丝质量好的通用级浙青基碳纤维的制备方法。本发明解决上述技术问题所采用的技术方案由以下步骤组成( I)热处理将煤焦油软浙青置于高压反应釜中在氮气保护下加热至360 440°C，氮气流量为70 100mL/min，搅拌速度300 400r/min，搅拌，反应30 90min ；(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置15 40min至上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中300 600目滤网，控制温度为330 400°C，压カ为0. 01 1. OMPa，脱除浙青中的成焦组分；(3)减压蒸馏
将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 5 -0. 096MPa的高压反应釜中，加热至300 400°C，恒温静置至轻组分脱除；(4)氧化处理在轻组分脱除后向高压反应釜中通入空气，空气流量为0.1 1. OmL/min. g，搅拌速度300 400r/min,氧化反应30 200min,得到氧化浙青；(5)添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剂，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. OOl 0. 05,混勻,得到改性浙青；上述的改性添加剂是数均分子量为12000的丙烯腈-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、数均分子量为13000的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物、数均分子量为10300的聚こ烯醇缩丁醛、数 均分子量为77000的聚こ烯醇以及数均分子量为50500的聚氯こ烯中的任意一种或其任意组合；(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 3 0. 8mm的单孔喷丝板，加热至300 350°C，恒温静置至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为300 800m/min,制备成初生纤维；(7)碳纤维制备将初生纤维固定在孔状石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以0. 5 0C /min的升温速率加热至300 350°C，恒温反应I 2h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1000 1200°C，恒温静置30 60min，得
到浙青基碳纤维。上述步骤(I)热处理时，将煤焦油软浙青置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至380 400°C，氮气流量为80 90mL/min，搅拌速度300 400r/min，搅拌，反应50 80mino上述步骤(2)热过滤吋，将步骤(I)的反应产物静置15 40min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为400 600目，温度为350 390°C，压カ为0.1 0. 8MPa，脱除上部浙青中的成焦组分。上述步骤(3)减压蒸馏时，将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 5 -0. 096MPa的高压反应釜中，加热至320 360°C，恒温静置至轻组分脱除。上述步骤(5)添加剂改性氧化浙青吋，向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剤，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. 002 0. 04，混匀，得到改性浙青。上述步骤(5)添加剂改性氧化浙青时，向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剤，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. 025，混匀，得到改性浙青。本发明的通用级浙青基碳纤维的制备方法通过热处理、热过滤、减压蒸馏、氧化处理和添加剂改性等综合处理技术，获得可纺性优良的高软化点各向同性浙青，再经熔融纺丝、不熔化处理和碳化处理，制备成通用级浙青基碳纤維，本发明的方法所调制的浙青杂原子含量低、分子量分布窄、含碳量高并含有适量的短烷基侧链，可解决熔融纺丝材料性脆不易操作、不熔化处理耗时长等技术难题，而且本发明的方法所制备的碳纤维质量好、強度高、可连续性好，而且制备过程简单、反应条件温和，环境污染少，适于エ业化生产应用。
图1为实施例1所制碳纤维照片。图2为对比例I所制碳纤维照片。图3为实施例1制备的通用级浙青基碳纤维拉伸强度-直径的关系曲线。
具体实施例方式现结合实施例对本发明的技术方案进行进ー步说明，但是本发明不仅限于下述的实施方式。实施例1以原料煤焦油软浙青取150g为例，制备通用级浙青基碳纤维的方法由以下步骤组成( 1)热处理取软化点为59°C的煤焦油软浙青150g，置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至390 0C，氮气流量为85mL/min，搅拌速度350r/min，搅拌，反应60min。(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置30min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为600目，温度为360°C，压カ为0. 5MPa，脱除上部浙青中的成焦组分。(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0.1MPa的高压反应釜中，加热至340°C，恒温至轻组分脱除。(4)氧化处理轻组分脱除后向高压反应釜通入空气，空气流量为0. 5mL/min. g，搅拌速度350r/min,反应90min,进行氧化处理,得到氧化浙青。( 5 )添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至300°C，在氮气保护下加入3. 75g数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 025，混匀，得到改性浙青。(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 4mm的单孔喷丝板，加热至320°C，恒温至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为600m/min,制备成初生纤维。(7)碳纤维制备将初生纤维固定在多孔石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以0. 5°C /min的升温速率加热至320°C，恒温1. 5h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1100°C，恒温35min，得到浙青基碳纤維。用显微镜观测其直径可以达到12. 5786 Um0实施例2以原料煤焦油软浙青取150g为例，制备通用级浙青基碳纤维的方法由以下步骤组成( I)热处理取软化点为59°C的煤焦油软浙青150g，置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至380 0C，氮气流量为80mL/min，搅拌速度300r/min，搅拌，反应80min。(2)热过滤
将步骤(I)的反应产物静置15min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为400目，温度为350°C，压カ为0. 8MPa，脱除上部浙青中的成焦组分。(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 096MPa的高压反应釜中，加热至320°C，恒温至轻组分脱除。(4)氧化处理轻组分脱除后向高压反应釜通入空气，空气流量为0. lmL/min. g，搅拌速度300r/min,反应180min,进行氧化处理,得到氧化浙青。( 5 )添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280°C，在氮气保护下加入3. 75g数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 025，混匀，得到改性浙青。(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 4mm的单孔喷丝板，加热至320°C，恒温至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为400m/min,制备成初生纤维。(7)碳纤维制备将初生纤维固定在多孔石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以0. 5°C /min的升温速率加热至320°C，恒温2h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1100°C,恒温35min,得到浙青基碳纤维。实施例3以原料煤焦油软浙青取150g为例，制备通用级浙青基碳纤维的方法由以下步骤组成( I)热处理取软化点为59°C的煤焦油软浙青150g，置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至400 °C,氮气流量为90mL/min,搅拌速度400r/min,搅拌，反应50min。(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置40min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为400目，温度为390°C，压カ为0.1MPa，脱除上部浙青中的成焦组分。
(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 5MPa的高压反应釜中，加热至360°C，恒温至轻组分脱除。(4)氧化处理轻组分脱除后向高压反应釜通入空气，空气流量为1. OmL/min. g，搅拌速度400r/min,反应60min,进行 氧化处理,得到氧化浙青。(5)添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至380°C，在氮气保护下加入3. 75g数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 025，混匀，得到改性浙青。(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 8m m的单孔喷丝板，加热至340°C，恒温至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为600m/min,制备成初生纤维。(7)碳纤维制备将初生纤维固定在多孔石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以0. 5°C /min的升温速率加热至340°C，恒温1. 5h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1000°C,恒温50min,得到浙青基碳纤维。实施例4以原料煤焦油软浙青取150g为例，制备通用级浙青基碳纤维的方法由以下步骤组成( I)热处理取软化点为59°C的煤焦油软浙青150g，置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至360 0C，氮气流量为70mL/min，搅拌速度300r/min，搅拌，反应90min。(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置15min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为300目，温度为330°C，压カ为1. OMPa,脱除上部浙青中的成焦组分。(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 5MPa的高压反应釜中，加热至300°C，恒温至轻组分脱除。(4)氧化处理轻组分脱除后向高压反应釜通入空气，空气流量为0. lmL/min. g，搅拌速度300r/min,反应200min,进行氧化处理,得到氧化浙青。(5)添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280°C，在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯,氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 025,混勻,得到改性浙青。(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 3mm的单孔喷丝板，加热至300°C，恒温至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为300m/min,制备成初生纤维。(7)碳纤维制备将初生纤维固定在多孔石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以0. 5°C /min的升温速率加热至300°C，恒温2h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1000°C,恒温60min,得到浙青基碳纤维。实施例5以原料煤焦油软浙青取150g为例，制备通用级浙青基碳纤维的方法由以下步骤组成( I)热处理取软化点为59°C的煤焦油软浙青150g，置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至440°C,氮气流量为100mL/min,搅拌速度400r/min,搅拌，反应30min。(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置40min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中，热过滤釜的过滤网为600目，温度为400°C，压カ为O.OlMPa，脱除上部浙青中的成焦组分。(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-0. 096MPa的高压反应釜中，加热至400°C，恒温至轻组分脱除。(4)氧化处理轻组分脱除后向高压反应釜通入空气，空气流量为1. OmL/min. g，搅拌速度400r/min,反应30min，进行氧化处理，得到氧化浙青。(5)添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至380°C，在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯,氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 025,混勻,得到改性浙青。(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为0. 8mm的单孔喷丝板，加热至350°C，恒温至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为800m/min,制备成初生纤维。(7)碳纤维制备将初生纤维固定在多孔石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以
0.5°C /min的升温速率加热至350°C，恒温lh，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1200°C,恒温30min,得到浙青基碳纤维。实施例6在上述实施例1 5的通用级浙青基碳纤维的制备方法中，在步骤(5)中，在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 002，本步骤中其他的操作与相应实施例相同，其他的步骤与相应实施例相同，制得浙青基碳纤維。实施例7在上述实施例1 5的通用级浙青基碳纤维的制备方法中,在步骤(5)中,在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 04，本步骤中其他的操作与相应实施例相同，其他的步骤与相应实施例相同，制得浙青基碳纤維。实施例8在上述实施例1 5的通用级浙青基碳纤维的制备方法中，在步骤(5)中，在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 05，本步骤中其他的操作与相应实施例相同，其他的步骤与相应实施例相同，制得浙青基碳纤維。实施例9在上述实施例1 5的通用级 浙青基碳纤维的制备方法中，在步骤(5)中，在氮气保护下加入数均分子量是50500的聚氯こ烯，氧化浙青与聚氯こ烯的质量比为1:0. 001，本步骤中其他的操作与相应实施例相同，其他的步骤与相应实施例相同，制得浙青基碳纤維。实施例10在上述实施例1 9的通用级浙青基碳纤维的制备方法中，在步骤(5)中的数均分子量是50500的聚氯こ烯可以用市场上销售的等质量数均分子量为12000的丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物、数均分子量为13000的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物、数均分子量为10300的聚こ烯醇缩丁醛、数均分子量为77000的聚こ烯醇中任意ー种来替换。其它的原料及配比与相应实施例相同，其它的步骤与相应实施例相同。实施例11在上述实施例1 9的通用级浙青基碳纤维的制备方法中，在步骤(5)中的改性添加剂数均分子量是50500的聚氯こ烯可以用市场上销售数均分子量为12000的丙烯臆-丁ニ烯-苯こ烯共聚物与数均分子量为13000的こ烯-醋酸こ烯酯共聚物按照质量比为1:1混合成等质量的改性添加剂来替换，或者也可以数均分子量为10300的聚こ烯醇缩丁醛、数均分子量为77000的聚こ烯醇的任意组合替换。其它的原料及配比与相应实施例相同，其它的步骤与相应实施例相同。其他的步骤与相应实施例相同，制得浙青基碳纤维。为了验证本发明的有益效果，发明人将实施例1的浙青基碳纤维制备方法与下述对比例I的制备方法进行比较，具体如下对比例1:以原料煤焦油软浙青取150g为例，采用实施例1中的步骤(1)，步骤(4 )，步骤(6 )，步骤(7 )制备成碳纤维。1、将实施例1所制备的碳纤维与对比例I所制备的碳纤维分别用相机拍摄其表面形貌照片，參见图1和图2。由图1和图2对比可以看出，实施例1所制备的浙青基碳纤维细而均匀且具有连续性，而对比例I制备的纤维粗细不均匀且无连续性。2、对实施例1所制备的碳纤维通过动态粘弹谱仪(DMA)測定了碳纤维拉伸强度-直径曲线关系结果參见图3。由图3可知，当直径为12. 5 U m时，碳纤维丝的拉伸强度能达到llOOMPa，当直径为15. 5um吋，拉伸轻度达到850MPa，随着直径的增加，拉伸强度逐渐减小，因此，碳纤维的直径越细，拉伸强度越大。
权利要求
1.一种通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于由以下步骤组成(1)热处理将煤焦油软浙青置于高压反应釜中在氮气保护下加热至360 440°C，氮气流量为 70 10OmT,/mi η,揽拌速度 300 400r/min,揽拌,反应 30 90min ；(2)热过滤将步骤(I)的反应产物静置15 40min至上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤釜中300 600目滤网，控制温度为330 400°C，压力为O. 01 1. OMPa，脱除浙青中的成焦组分；(3)减压蒸馏将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-O. 5 -O. 096MPa的高压反应釜中，加热至300 400°C，恒温静置至轻组分脱除；(4)氧化处理在轻组分脱除后向高压反应釜中通入空气，空气流量为O.1 1. OmL/min. g，搅拌速度 300 400r/min,氧化反应30 200min,得到氧化浙青；(5)添加剂改性氧化浙青向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剂，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. 001 O. 05,混勻,得到改性浙青；上述的改性添加剂是数均分子量为12000的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、数均分子量为13000的乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、数均分子量为10300的聚乙烯醇缩丁醛、数均分子量为77000的聚乙烯醇、数均分子量为50500的聚氯乙烯中的任意一种或其任意组合；(6)熔融纺丝将改性浙青装入熔融纺丝釜中，熔融纺丝釜的喷丝板是孔径为O. 3 O. 8mm的单孔喷丝板，加热至300 350°C，恒温静置至改性浙青呈熔融状，按照常规熔融纺丝方法从喷丝孔中喷出，牵伸上棍，牵伸速率为300 800m/min,制备成初生纤维；(7)碳纤维制备将初生纤维固定在孔状石墨板上，保持伸直状态放入管式炉中，通入空气，以O. 5°C / min的升温速率加热至300 350°C，恒温反应I 2h，得到不熔化纤维，用氮气排空，在氮气保护下以5°C /min的升温速率加热至1000 1200°C,恒温静置30 60min,得到浙青基碳纤维。
2.根据权利要求1所述的通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(I) 热处理时，将煤焦油软浙青置于高压反应釜中，在氮气保护下加热至380 400°C，氮气流量为80 90mL/min，搅拌速度300 400r/min，搅拌，反应50 80min。
3.根据权利要求1所述的通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(2) 热过滤时，将步骤(I)的反应产物静置15 40min，上部浙青和成焦组分分离，将上部浙青倒入热过滤爸中，热过滤爸的过滤网为400 600目，温度为350 390°C,压力为O.1 O.8MPa,脱除上部浙青中的成焦组分。
4.根据权利要求1所述的通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(3) 减压蒸馏时，将步骤(2)脱除成焦组分的浙青置于真空度为-O. 5 -O. 096MPa的高压反应釜中，加热至320 360°C，恒温静置至轻组分脱除。
5.根据权利要求1所述的通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤(5) 添加剂改性氧化浙青时，向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剂，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. 002 O. 04，混匀，得到改性浙青。
6.根据权利要求5所述的通用级浙青基碳纤维的制备方法，其特征在于所述步骤 (5)添加剂改性氧化浙青时，向高压反应釜中通入氮气排空，搅拌降温至280 380°C，在氮气保护下加入改性添加剂，氧化浙青与改性添加剂的质量比为1:0. 025，混匀，得到改性浙青。
全文摘要
本发明涉及一种通用级沥青基碳纤维的制备方法，通过热处理、热过滤、减压蒸馏、氧化处理和添加剂改性等综合处理技术，获得可纺性优良的高软化点各向同性沥青，再经熔融纺丝、不熔化处理和碳化处理，制备成通用级沥青基碳纤维，本发明的方法所调制的沥青杂原子含量低、分子量分布窄、含碳量高并含有适量的短烷基侧链，可解决熔融纺丝材料性脆不易操作、不熔化处理耗时长等技术难题，而且本发明的方法所制备的碳纤维质量好、强度高、可连续性好，而且制备过程简单、反应条件温和，环境污染少，适于工业化生产应用。
文档编号D01D5/08GK103014919SQ201210590858
公开日2013年4月3日 申请日期2012年12月28日 优先权日2012年12月28日
发明者刘春玲, 董文生, 李军, 王宏斌, 付凤奇 申请人:陕西师范大学