专利名称：一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备高强度碳纤维的方法。具体以聚丙烯腈共聚纤维热氧稳定化 后期气氛中的氧体积含量、温度和停留时间作为控制手段，对纤维进行氧诱导改性处理，以 及碳化处理，以碳纤维的径向无序度变异系数(Dct)作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构 均匀性的指标，进而得到拉伸强度高于3. 6GPa的高强度碳纤维，属于碳纤维技术领域。
背景技术：
在聚丙烯腈基碳纤维的形成过程中，纤维径向结构的均匀性是影响碳纤维力学性 能的关键因素之一。碳纤维的径向结构差异性始于聚丙烯腈纤维的纺丝阶段，当纺丝溶液 进入凝固浴后，溶液细流和凝固液之间会进行双扩散，而细流状的聚丙烯腈内部和外部结 构的扩散速率并不相同，导致了在扩散过程中形成了纤维外部结构较为致密、而内部结构 较为疏松的径向结构不均匀分布，即所谓的皮芯结构。而到了热氧稳定化阶段，同样会存在 纤维径向的双扩散作用，只不过由液相变成了气相，即稳定化气氛中的氧化性物质(如O2) 向纤维内部扩散并与纤维大分子发生反应，而反应所产生的裂解气体则由纤维内部向外扩 散，皮芯结构的存在使气体在纤维径向内、外部的扩散进程并不同步，这样就进一步加剧了 已有的皮芯结构，在碳化过程中给纤维中带来过多的缺陷，并遗传到最终的碳纤维中，导致 力学性能的急剧下降；因此，如何优化热氧稳定化和碳化工艺，消除皮芯结构、制备径向结 构均匀的碳纤维已成为提高其力学性能的决定性因素。目前，表征纤维径向结构的方法主 要是扫描电子显微技术和EDS能谱，但这些方法的量化程度和准确度较低，不能有效地判 断纤维的均质性，因此本专利通过激光拉曼光谱方法定量研究了碳纤维的径向结构，并提 出了一种以无序度变异系数表征纤维径向结构均匀性的新方法，弥补了以往分析手段定量 功能较差的缺点。发明内容
本发明的目的旨在通过优化热氧稳定化及碳化工艺来调控碳纤维的径向结构均 质性，以提高最终碳纤维的力学性能，为聚丙烯腈基碳纤维的质量体系提供一种有效的评 价方法，并为高性能碳纤维的制备工艺提供指导。
本发明提供一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，其特征在于， 以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤
对丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前 期温度范围为19(T255°C，即初始温度为190°C，最终温度为255°C(如采用四个温区190°C、 220°C、245°C和255°C)，纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为 26(T280°C的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19 20%，或 通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22 25%，对纤维进行15 25分钟的氧诱 导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。
以径向无序度变异系数(Dev)作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，制取Dct值在小于等于8. 4%的碳纤维；/\_\_ = (Z)SK / /.)>100%，其中万和Dse分别为碳纤维单丝径向无序度的平均值和标准偏差(根据拉曼光谱测试时的区域，如碳纤维单丝径向每移动I μ m所得的区域的无序度的平均值和标准偏差)；无序度为D = ID/Ie，其中Id为拉曼光谱中1350cm—1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，Ie为拉曼光谱中1600cm—1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。
将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理为常规的技术特征，如一般的分别在 35(T680°C和1300°C进行低温和高温碳化处理。对制得的碳纤维进行力学性能测试，其拉伸强度均高于3. 6GPa。
上述的聚丙烯腈共聚纤维可由湿纺或干喷湿纺等方法纺制，纤维丝束可为 Γ320Κο上述聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10%以下的一种或多种共聚物为衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α -氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺等。这是因为丙烯腈共聚合时加入了不同的共聚单体， 只要聚丙烯腈原丝中丙烯腈单体的质量分数高于90%，本发明即可适用。
本发明的效果以径向无序度变异系数(Dct)作为碳纤维结构的控制指标，先对聚丙烯腈共聚纤维进行氧诱导改性处理，再经碳化处理制得Dct值小于等于8. 4%的碳纤维，经测试，其拉伸强度均高于3. 6GPa。通过实例证明，所有聚丙烯腈共聚纤维制得的碳纤维的径向结构都可以通过该标准来鉴别，对高性能碳纤维的结构调控及制备工艺具有指导意义。
图1氧诱导改性装置示意其中I走丝方向、2氧诱导改性炉、3氧分析仪、4气体通入方向、5流量计、6队或O2
图2碳纤维单丝径向区域分布示意图。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
采用国产干湿法纺制的IK聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈93%、二丙酮丙烯酰胺6%、α -氯丙烯1%。在19(T28 0°C的温区内对纤维进行热氧稳定化。稳定化前期的温度设定分别为190、220、245和255°C，纤维停留时间为60 分钟。在稳定化后期对纤维进行氧诱导改性处理(图1)，通过向热处理炉内通入氮气或氧气，并用氧分析仪进行监测，使炉内气氛的氧气体积含量保持为19. 3%，炉内温度为278°C， 纤维在该炉内的停留时间为15分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维。对改性后的氧化聚丙烯腈纤维进行氮气保护下的低温碳化处理，温区分别设定为380、480、580和680°C，纤维在每个温区的停留时间均为O. 9分钟，共计3. 6分钟，牵伸率为6% ;然后同样在氮气保护下，对纤维进行1300°C的高温碳化处理，停留时间为3分钟，牵伸率为-2%，制取碳纤维。采用英国Renishaw公司inVia型激光共聚焦显微拉曼光谱仪对碳纤维样品的径向结构进行分析。首先用光学显微镜测量碳纤维样品的直径，每种样品各取25根单丝进行测量，取平均值后得其直径为7±0. 2 μ m ;然后取20cm左右长的丝束，在环氧树脂的丙酮溶液中浸溃 2min (环氧树脂，丙酮和三乙烯四胺的质量比为10:20:1)，接着固定在不锈钢架子上，使其绷直，抑制收缩，然后置于120°C的烘箱中固化2h ;最后将固化好的样品在液氮中脆断。将脆断的碳纤维样品垂直地固定在载物台上，断面朝上，对准激光光斑。调整载物台位置，使光斑从单根纤维的横截面圆心处开始，沿着径向往边缘移动，每移动I μ m,记录一次光谱数据，这样可以将纤维横截面划分为4个区域(图2)，每种样品各取5个断面进行拉曼光谱扫描。以Α.λ/ = (/ ./ 7))x 100%计算碳纤维径向无序度的变异系数，其中 )和Dse分别为碳纤维单丝径向各区无序度的平均值和标准偏差；D = ID/IG为无序度，其中Id为拉曼光谱中1350cm—1附近D峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，Ie为拉曼光谱中 ieOOcnT1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。根据国家标准GB-T3362-2005对碳纤维进行力学性能测试。
实施例2
采用国产干湿法纺制的IK聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为20%，炉内温度为273°C，纤维在炉内的停留时间为19分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例3
采用国产干湿法纺制的IK聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为22. 3%，炉内温度为273°C，纤维在炉内的停留时间为21分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例4
采用国产干湿法纺制的IK聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为23. 4%，炉内温度为268°C，纤维在炉内的停留时间为25分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例5
采用国产干湿法纺制的IK聚丙烯腈共聚纤维，在氧诱导改性处理阶段保持炉内气氛的氧气体积含量为24. 6%，炉内温度为263°C，纤维在炉内的停留时间为25分钟，得到氧诱导改性处理的氧化纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例6
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，纤维所用聚合体的各单体的质量分数分别为丙烯腈96%，丙烯酸甲酯3%，衣康酸1%。其它工艺参数及操作步骤同实施例1。
实施例7
采用英国Courtaulds公司生产的湿法纺制市售3K聚丙烯腈共聚纤维，其它工艺参数及操作步骤同实施例2。
实施例8
米用英国Courtaulds 参数及操作步骤同实施例3。
实施例9
米用英国Courtaulds 参数及操作步骤同实施例4。
实施例10
权利要求
1.一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，其特征在于，以聚丙烯腈共聚纤维为前躯体，包括以下步骤对丙烯腈质量分数高于90%的聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为19(T255°C，即初始温度为190°C，最终温度为 255°C，纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为26(T280°C的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为1扩20%，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22 25%，然后对纤维进行15 25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纤维为由湿纺或干喷湿纺方法纺制，纤维丝束可为Γ320Κ。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，聚丙烯腈共聚纤维中质量分数在10%以下的一种或多种共聚物为衣康酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸、α-氯丙烯、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、羟烷基丙烯腈、羟烷基丙烯酸及其酯类、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，是通过控制纤维径向结构均匀性以制备高强度碳纤维的，采用径向无序度变异系数(Dct)作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，其Dev值应小于等于8. 4% ；Dcv = (Dse/ /))xlOO%,其中￡)和Dse分别为碳纤维单丝径向无序度的平均值和标准偏差；无序度为D = ID/Ie，其中Id为拉曼光谱中1350cm—1附近D 峰的强度，反映纤维内部的晶粒边界、无序结构的数量，Ie为拉曼光谱中1600cm—1附近G峰的强度，是碳纤维内部有序结构的量度。
全文摘要
一种通过控制纤维径向结构制备高强度碳纤维的方法，属于碳纤维技术领域。对聚丙烯腈共聚纤维进行热氧稳定化，其中稳定化前期温度范围为190~255℃，纤维停留时间为60分钟；在热氧稳定化后期，将纤维置于温度为260~280℃的热处理炉中，并通入氮气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为19~20%，或通入氧气和空气以控制炉内气氛的氧气体积含量为22~25%，然后对纤维进行15~25分钟的氧诱导改性处理；将获得的氧化纤维进行低温和高温碳化处理。径向无序度变异系数DCV作为衡量和控制碳纤维径向聚集态结构均匀性的指标，其DCV值在小于等于8.4%，其拉伸强度均高于3.6GPa。
文档编号D01F9/22GK103060949SQ20131002181
公开日2013年4月24日 申请日期2013年1月21日 优先权日2013年1月21日
发明者刘杰, 薛岩, 梁节英 申请人:北京化工大学