专利名称：碳纤维表面生物活化改性方法
技术领域：
本发明涉及一种生物活化改性方法，特别是涉及一种碳纤维表面生物活化改性方法。
背景技术：
碳纤维具有高的力学性能，耐体液腐蚀、耐疲劳及质量轻的特点，因而在组织工程领域具有广泛的引用。碳纤维一方面可以直接应用于韧带和肌腱的修复，另一方面可以用作医用复合材料的增强体，其被广泛应用于增强生物高分子材料，生物陶瓷材料、生物碳基体材料等。但是碳纤维的表面呈现生物惰性，难以与机体组织形成良好的键合。文献 1“I Rajzer, E Menaszek, L Bacakova, et al.1n vitro and in vivo studieson biocompatibility of carbon fibres.J Mater Sci:Mater Med.2010，21:2611 2622”报道了采用模拟体液浸泡的方法在碳纤维的表面制备了羟基磷灰石生物活性涂层，研究发现该涂层改善了碳纤维的生物惰性，促进了成骨细胞的初期粘附并改善了骨组织响应行为。文献 2 “Cao Zhong, He Yinghe, Sun Lixian, et al.Nano-scale depositionof hydroxyapatite on bioactive and bioinert fibers using carbon nanofibers astemplates.Advanced Materials Research.2011, 236 238:2122 2125”报道了在碳纤维模板上生长了纳米级羟基磷灰石，从而改善了碳纤维的生物惰性。上述方法均采用在碳纤维表面制备羟基磷灰石的方法改善其生物惰性，但是人体的骨骼组织中除羟基磷灰石外，还含有多种微量元素，该微量元素对于骨组织的构建和结构变化具有重要的作用。因此，在羟基磷灰石中添加微量元素有助于提高其生物活性及组织响应行为，其中微量元素中的锶元素可以促进成骨细胞的增殖和抑制破骨细胞的生长，并且锶元素的存在有利于人体体液中的钙交换，因此含锶羟基磷灰石是性能优良的生物活化改性材料。此外，为克服羟基磷灰石生物陶瓷力学性能不足的问题，可以在其内部添加增强相，其中碳纳米管具有重量轻、比表面积大、力学性能优异和化学性能稳定的特点，被认为是性能优异的增强材料。因此本发明提出在碳纤维表面制备碳纳米管增强含锶羟基磷灰石生物活性涂层，从而开发一种对碳纤维进行表面生物活化改性的方法。
发明内容
为了克服现有的碳纤维表面生物活性差的不足，本发明提供一种碳纤维表面生物活化改性方法。该方法首先通过氧化反应在碳纤维的表面引入含氧官能团，然后采用电沉积工艺在其表面制备碳纳米管增强含锶羟基磷灰石涂层。从而使得生物活性涂层覆盖碳纤维表面并与碳纤维之间形成强键合，可以提高碳纤维表面的生物活性。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是:一种碳纤维表面生物活化改性方法，其特点是包括以下步骤:(I)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A;(2)将样品A放置于器皿中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为5 20mg/ml，将器皿置于恒温水浴箱中在温度为60 90度条件下处理2 IOh得到样品B ；(3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为I 5mmol/L，硝酸钙的浓度为8 50mmol/L，其中硝酸锶与硝酸钙的摩尔比为1: 8 1: 10，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ；(4)在蒸馏水中加入磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为6 55mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ；(5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为3: 2 2: I混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4 5，所得溶液标记为E ；(6)将碳纳米管放置于器皿中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为10 50mg/ml，在室温下静置I 5小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ；(7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为0.1 lmg/ml ；(8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极，置于第(7)步配置的溶液中，在电流为10 40mA，温度为40 60度条件下电沉积10 120分钟得到样品G ；(9)将样品G置于浓度为0.5 1.0moI/L的硝酸锶溶液中，在温度为40 60度条件下浸泡24 48小时后得到样品H ；(10)将样品H置于浓度为0.5 1.0moI/L的氢氧化钠溶液中，在温度为40 60度条件下浸泡24 48小时后得到生物活化改性碳纤维。本发明的有益效果是:由于该方法通过氧化反应在碳纤维的表面引入含氧官能团，然后采用电沉积工艺在其表面制备碳纳米管增强含锶羟基磷灰石涂层。从而使得生物活性涂层覆盖碳纤维表面并与碳纤维之间形成强键合，该方法一方面借助碳纳米管增强相提高了纯羟基磷灰石涂层的力学性能，另一方面通过引入锶微量元素改善了纯羟基磷灰石的组织响应行为，提高了碳纤维表面的生物活性。另外，该方法在较低温度条件下进行，易于操作且设备简单。下面结合附图和实施例对本发明作详细说明。
图1是本发明方法实例I制备的表面活化改性碳纤维的扫描电镜照片。
具体实施例方式本发明方法具体步骤如下:实施例1。(I)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ;(2)将样品A放置于烧杯中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为5mg/ml，将烧杯置于恒温水浴箱中在温度为60度条件下处理2h得到样品B ；(3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为lmmol/L，硝酸钙的浓度为8mmol/L，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1: 8，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ；(4)在蒸馏水中磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为6mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ；(5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为3: 2混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4，所得溶液标记为E ；(6)将碳纳米管放置于烧杯中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为10mg/ml，在室温下静置I小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ；(7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为0.lmg/ml ；(8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极，置于第(7)步配置的溶液中，在电流为10mA，温度为40度条件下电沉积10分钟得到样品G ；(9)将样品G置于浓度为0.5mol/L的硝酸锶溶液中，在温度为40度条件下浸泡24小时后得到样品H ；(10)将样品H置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为40度条件下浸泡24小时后得到生物活化改性碳纤维。由图1可以发现碳纤维的表面被生物活性的含锶羟基磷灰石完全覆盖，含锶羟基磷灰石的厚度均匀且结构致密。实施例2。(I)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ;(2)将样品A放置于烧杯中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为20mg/ml，将烧杯置于恒温水浴箱中在温度为90度条件下处理IOh得到样品B ；(3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为5mmol/L，硝酸钙的浓度为50mmol/L，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1: 10，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ；(4)在蒸馏水中磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为55mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ；(5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为2: I混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为5，所得溶液标记为E ；(6)将碳纳米管放置于烧杯中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为50mg/ml，在室温下静置5小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ；(7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为lmg/ml ；(8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极，置于第(7)步配置的溶液中，在电流为40mA，温度为60度条件下电沉积120分钟得到样品G ；
(9)将样品G置于浓度为1.0mol/L的硝酸锶溶液中，在温度为60度条件下浸泡48小时后得到样品H ；(10)将样品H置于浓度为1.0mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为60度条件下浸泡48小时后得到生物活化改性碳纤维。实施例3。(I)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ;(2)将样品A放置于烧杯中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为15mg/ml，将烧杯置于恒温水浴箱中在温度为75度条件下处理6h得到样品B ；(3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为3mmol/L，硝酸钙的浓度为30mmol/L，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1: 9，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ；(4)在蒸馏水中磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为30mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ；(5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为9: 5混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4.5，所得溶液标记为E ；(6)将碳纳米管放置于烧杯中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为30mg/ml，在室温下静置3小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ；(7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为0.5mg/ml ；(8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极，置于第(7)步配置的溶液中，在电流为25mA，温度为50度条件下电沉积60分钟得到样品G ；(9)将样品G置于浓度为0.8mol/L的硝酸锶溶液中，在温度为50度条件下浸泡36小时后得到样品H ；(10)将样品H置于浓度为0.8mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为50度条件下浸泡36小时后得到生物活化改性碳纤维。实施例4。(I)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ;(2)将样品A放置于烧杯中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为5mg/ml，将烧杯置于恒温水浴箱中在温度为90度条件下处理5h得到样品B ；(3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为3mmol/L，硝酸钙的浓度为30mmol/L，其中硝酸锌与硝酸钙的摩尔比为1: 10，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ；(4)在蒸馏水中磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为40mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ；(5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为2: I混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4，所得溶液标记为E ；(6)将碳纳米管放置于烧杯中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为20mg/ml，在室温下静置4小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ；(7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为0.3mg/ml ；(8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极，置于第(7)步配置的溶液中，在电流为20mA，温度为40度条件下电沉积30分钟得到样品G ；(9)将样品G置于浓度为1.0moI/L的硝酸锶溶液中，在温度为40度条件下浸泡48小时后得到样品H ；(10)将样品H置于浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液中，在温度为50度条件下浸泡40小时后得到生物活化改性碳纤维。
权利要求
1.一种碳纤维表面生物活化改性方法，其特征在于包括以下步骤: (1)将碳纤维依次用丙酮、无水乙醇和蒸馏水进行超声清洗，然后放入真空干燥箱中干燥，得到样品A ; (2)将样品A放置于器皿中，首先加入质量百分比浓度为30%的双氧水，然后加入钨磷酸，其中钨磷酸的质量和双氧水的体积比例为5 20mg/ml，将器皿置于恒温水浴箱中在温度为60 90度条件下处理2 IOh得到样品B ； (3)将硝酸锶和硝酸钙加入蒸馏水中均匀混合，其中硝酸锶的浓度为I 5mmol/L，硝酸钙的浓度为8 50mmol/L，其中硝酸锶与硝酸钙的摩尔比为1: 8 1: 10，所得溶液标记为C，其中硝酸锶和硝酸钙的摩尔数之和记为Ml ； (4)在蒸馏水中加入磷酸二氢铵均匀搅拌，其中磷酸二氢铵的浓度为6 55mmol/L，所得溶液标记为D,其中磷酸二氢铵的摩尔数计为M2 ； (5)将溶液C和溶液D按照Ml:M2为3: 2 2: I混合，然后用硝酸及氨水调整溶液的PH值为4 5，所得溶液标记为E ； (6)将碳纳米管放置于器皿中，依次加入硫酸亚铁和浓度为30%的双氧水，其中硫酸亚铁的质量和双氧水的体积比例为10 50mg/ml，在室温下静置I 5小时，然后用去离子水清洗，室温干燥得到样品标记为F ； (7)将样品F加入溶液E中，其中F的质量与溶液的体积比例为0.1 lmg/ml ； (8)以石墨材料为阳极、样品B为阴极,置于第(7)步配置的溶液中，在电流为10 40mA，温度为40 60度条件下电沉积10 120分钟得到样品G ； (9)将样品G置于浓度为0.5 1.0moI/L的硝酸锶溶液中，在温度为40 60度条件下浸泡24 48小时后得到样品H ； (10)将样品H置于浓度为0.5 1.0moI/L的氢氧化钠溶液中，在温度为40 60度条件下浸泡24 48小时后得到生物活化改性碳纤维。
全文摘要
本发明公开了一种碳纤维表面生物活化改性方法，用于解决现有的碳纤维表面生物活性差的技术问题。技术方案是通过氧化反应在碳纤维的表面引入含氧官能团，然后采用电沉积工艺在其表面制备碳纳米管增强含锶羟基磷灰石涂层。从而使得生物活性涂层覆盖碳纤维表面并与碳纤维之间形成强键合，该方法一方面借助碳纳米管增强相提高了纯羟基磷灰石涂层的力学性能，另一方面通过引入锶微量元素改善了纯羟基磷灰石的组织响应行为，提高了碳纤维表面的生物活性。另外，该方法在较低温度条件下进行，易于操作且设备简单。
文档编号D06M11/50GK103147280SQ201310044978
公开日2013年6月12日 申请日期2013年2月6日 优先权日2013年2月6日
发明者张磊磊, 李贺军, 李克智, 宋强, 张雨雷, 曹 盛, 诃子博 申请人:西北工业大学