专利名称：一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法
技术领域：
本发明涉及一种纤维膜的制备方法，尤其是一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法。
背景技术：
表面增强拉曼散射技术是目前检测手段中的重要技术。自FLeischmann在粗糙银表面发现了吡啶的拉曼信号得到极大增强后，特定金属的表面增强光学性质受到人们的高度重视。表面增强拉曼散射技术与普通拉曼检测相比能够产生巨大的增强效应主要来源于两个机制:一是物理增强机制即局域等离子体共振模式引起的电磁增强机制，其是通过将入射光控制在纳米尺度范围内引起金属纳米结构局域电场显著增强实现的，表面增强拉曼散射增强因子与局域电场强度的四次方成正比；第二种增强机制是化学增强，来源于分子和金属纳米结构之间的相互作用引发分子激发或者产生电荷转移从而引起共振增强。其中物理增强的贡献起到主导的作用，从而制备合适的金属纳米材料作为基底来增强局域电场对表面增强拉曼散射检测至关重要。表面增强拉曼散射的活性基底包括粗糙的金属电极，金属溶胶或者周期性金属微纳结构。其中柔性表面增强拉曼散射基底由于其特殊的性质越来越受到研究者的关注。目前柔性表面增强拉曼散射基底的制备基本可概括为两种方法:一是在原本柔性的材料表面沉积金属纳米结构，比如检测试纸(CN102628809A)，PDMS薄膜(CN103033496A)，PET薄膜(US 20110037976A1)，PAN纤维膜(CN102965101A)等表面沉积或者涂覆金属纳米颗粒或者纳米线，从而得到柔性的表面增强拉曼散射基底；二是通过静电纺丝方法，把金属纳米颗粒或者纳米线与聚合物溶液混合，比如PVA (CN102965101A)，PVP (smaLL 2012，8，N0.19，2936 - 2940)等。通过静电纺丝技术得到复合纤维膜，把金属纳米颗粒或者纳米线包覆在聚合物纤维内部，从而利用纤维超柔软的特性，得到具有柔性的表面增强拉曼散射基底。现有技术中的柔性表面增强拉曼散射活性基底仍然存在一定的问题:一，在柔性衬底表面沉积或者涂覆金属纳米颗粒或者纳米线，由于其与衬底表面的结合力不强，很容易会在后续检测过程中发生脱离或者损坏，从而影响其检测效果。二，通过静电纺丝，把金属纳米颗粒或者纳米线包覆在聚合物纤维里面，这种方法能有效的保护金属纳米结构不受外界的干扰或者破坏，但是聚合物包覆在金属纳米结构表面，使得后续检测的目标分子不能有效的传递到纳米颗粒或者纳米线表面，从而大大的降低了其检测的效果。
发明内容
本发明目的是:提供一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，采用该方法制备的多孔纤维使银纳米线不易被外界干扰和破坏，同时在多孔纤维表面和内部形成连通的纳米孔洞，使后续进行表面增强拉曼检测取得很好的效果。本发明的技术方案是:一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，包括以下 步骤:(1)合成银纳米线；
(2)将合成得到的银纳米线通过洗涤后，分散在N，N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，搅拌均匀得到混合纺丝液；
(3)混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维。优选地,所述分散液中银纳米线浓度为10mg/mL-50mg/mL。优选地，步骤(2)中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与N，N-二甲基甲酰胺液体的质量比为20%-30%。优选地，所述步骤(2)中通过磁力搅拌器搅拌均匀。优选地，所述静电纺丝装置工作条件为:电压为10_15kv，给液速率为l_2mL/h，，纺丝口与接收屏之间的距离为15-20cm。本发明的优点是:
1.采用本发明方法制备的多孔纤维，通过静电纺丝方式把银纳米线包裹在多孔纤维内部，使银纳米线不易被外界干扰和破坏；同时在多孔纤维表面和内部形成连通的纳米孔洞，使得在后续检测目标分子能够快速、高效的传输到银纳米线的表面，从而提高表面增强拉曼检测效果。2.本发明有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其制备简单，适合大面积生产。
下面结合附图及·实施例对本发明作进一步描述:
图1为银纳米线在扫描电子显微镜下示意 图2为实施例1中制备的多孔纤维在透射电子显微镜下示意 图3为实施例1中制备的多孔纤维在扫描电子显微镜下的截面示意 图4为实施例2中制备的多孔纤维在透射电子显微镜下示意 图5为实施例2中制备的多孔纤维在扫描电子显微镜下的截面示意 图6为实施例3中制备的多孔纤维在透射电子显微镜下示意 图7为实施例3中制备的多孔纤维在扫描电子显微镜下的截面示意 图8为实施例1中多孔纤维膜和聚苯乙烯纤维膜的拉曼强度对比 图9为实施例2中多孔纤维膜和实心纤维膜的拉曼强度对比图 图10为实施例3中多孔纤维膜对低浓度目标检测物质的拉曼强度示意图。
具体实施例方式本发明中所述的银纳米线的制备方法为现有技术，参照(Adv.Mater.2011, 23，3052 - 3056)，所得银纳米线的扫描电子显微镜照片如图1所示，测得其直径约为80nm，长度为10-20 μ m,通过XRD分析，所得产物为银。实施例1:一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，将洗涤干净的银纳米线分散在N，N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，其分散液中银纳米线浓度控制在10mg/mL,然后取2mL上述分散液,加入聚苯乙烯颗粒,其中聚苯乙烯颗粒相对于N, N- 二甲基甲酰胺液体的质量比为20%，通过磁力搅拌器搅拌6h，得到搅拌均匀的混合纺丝液，然后将混合纺丝液加入5mL的玻璃注射器中，调节静电纺丝装置的工作电压为lOkv，给液速率为2mL/h，纺丝口与接收屏之间的距离为15cm，混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维，通过控制纺丝时间为30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纤维膜。将得到的多孔纤维膜从接收屏上揭下来，截取尺寸的多孔纤维膜，在其表面滴加200 μ L浓度为10_2mol/L的4-巯基苯甲酸乙醇溶液，室温下自然晾干，进行表面增强拉曼检测。本实施例为了进行比较，在相同工艺条件下制备了聚苯乙烯纤维膜，同时对其进行表面增强拉曼检测。参照图2所示，从图2中可清楚看到多孔纤维内部具有银纳米线的存在，但由于银纳米线含量少，所以多孔纤维内部排列的较少；参照图3所示，从图3中可以清楚的看到所得多孔纤维的表面及内部具有纳米孔洞，可以确定所得纤维为多孔纤维；参照图8所示，本发明实施例得到的多孔纤维膜与聚苯乙烯纤维膜对相同浓度(10_2mOl/L)的4-巯基苯甲酸的表面增强拉曼检测光谱比较，其中a为多孔纤维膜的检测光谱，b为聚苯乙烯纤维膜的检测光谱，从图8可以清楚的看到，纤维中加入了银纳米线，使得被测物质的拉曼强度增强，表明本发明制备的多孔纤维膜具有表面增强拉曼检测效应。实施例2:—种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，将洗涤干净的银纳米线分散在N，N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，其分散液中银纳米线浓度控制在30mg/mL,然后取2mL上述分散液,加入聚苯乙烯颗粒,其中聚苯乙烯颗粒相对于N, N- 二甲基甲酰胺液体的质量比为25%，通过磁力搅拌器搅拌6h，得到搅拌均匀的混合纺丝液，然后将混合纺丝液加入5mL的玻璃注射器中，调节静电纺丝装置的工作电压为15kv，给液速率为lmL/h，纺丝口与接收屏之间的距离为20cm，混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维，通过控制纺丝时间为30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纤维膜。 将得到的多孔纤维膜从接收屏上揭下来，截取尺寸的多孔纤维膜，在其表面滴加200μ L浓度为10_4mol/L的吡啶乙醇溶液，室温下自然晾干，进行表面增强拉曼检测。本实施例为了进行比较，在相同工艺条件下采用二氯甲烷作为溶剂制备了实心纤维膜，同时对其进行表面增强拉曼检测。参照图4所示，从图4中可清楚看到多孔纤维内部具有银纳米线的存在，并且具有一定的取向性；参照图5所示，从图5中可以清楚的看到所得多孔纤维的表面及内部具有纳米孔洞，可以确定所得纤维为多孔纤维；参照图9所示，本实施例得到的多孔纤维膜与实心纤维膜对相同浓度(ΙΟΛιοΙ/Ι)的吡啶的表面增强拉曼检测光谱比较，其中a为多孔纤维膜的检测光谱，b为实心纤维膜的检测光谱，从图9中可以清楚的看到多孔纤维膜为衬底的拉曼强度比实心纤维膜为衬底的拉曼强度要强得多，这就表明纤维中的孔洞使得检测物质能高效的传递到银纳米线的表面，从而具有很好的拉曼增强效果。实施例3:—种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，将洗涤干净的银纳米线分散在N，N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，其分散液中银纳米线的浓度控制在50mg/mL，然后取2mL上述分散液，加入聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，其中聚甲基丙烯酸甲酯颗粒相对于N，N- 二甲基甲酰胺液体的质量比为30%，通过磁力搅拌器搅拌6h，得到搅拌均匀的混合纺丝液，然后将混合纺丝液加入5mL的玻璃注射器中，调节静电纺丝装置的工作电压为10kv，给液速率为lmL/h，纺丝口与接收屏之间的距离为15cm，混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维，通过控制纺丝时间为30mins，最后在接收屏上得到具有一定厚度的多孔纤维膜。将得到的多孔纤维膜从接收屏上揭下来，截取尺寸的多孔纤维膜，在其表面滴加200 μ L浓度为10_7mol/L的罗丹明B乙醇溶液，室温下自然晾干，进行表面增强拉曼检测。参照图6所示，从图6中可清楚看到多孔纤维内部具有银纳米线的存在，并且具有一定的取向性；参照图7所示，从图7中可以清楚的看到所得多孔纤维的表面及内部具有纳米孔洞，可以确定所得纤维为多孔纤维；参照图10所示，图10为本实施例得到的多孔纤维膜对低浓度(IO-7Hi0I)的罗丹明B的表面增强拉曼检测光谱，可以清楚的看到其拉曼光谱峰，这就表明纤维中 的孔洞使得检测物质能高效的传递到银纳米线的表面，从而对低浓度的检测物质具有很好的拉曼增强效果。以上所述，仅为发明的具体实施方式
。本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求所界定的保护范围为准。
权利要求
1.一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)合成银纳米线； (2)将合成得到的银纳米线通过洗涤后，分散在N，N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，搅拌均匀得到混合纺丝液； (3)混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维。
2.根据权利要求1所述的有表面增强拉 曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，所述分散液中银纳米线浓度为10mg/mL-50mg/mL。
3.根据权利要求1所述的有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒与N，N-二甲基甲酰胺液体的质量比为 20%-30%。
4.根据权利要求1所述的有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，所述步骤(2)中通过磁力搅拌器搅拌均匀。
5.根据权利要求1所述的有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，所述静电纺丝装置工作条件为:电压为10-15kv，给液速率为l_2mL/h，，纺丝口与接收屏之间的距离为15-20cm。
全文摘要
本发明公开了一种有表面增强拉曼散射效应的多孔纤维制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)合成银纳米线；(2)将合成得到的银纳米线通过洗涤后，分散在N,N-二甲基甲酰胺液体中得到分散液，再加入聚苯乙烯或聚甲基丙烯酸甲酯颗粒，搅拌均匀得到混合纺丝液；(3)混合纺丝液经静电纺丝装置处理后，在接收屏上得到多孔纤维。本发明的优点在于，通过静电纺丝方式把银纳米线包裹在多孔纤维内部，使银纳米线不易被外界干扰和破坏；同时在多孔纤维表面和内部形成连通的纳米孔洞，使得在后续检测目标分子能够快速、高效的传输到银纳米线的表面，从而提高表面增强拉曼检测效果。
文档编号D01F1/10GK103243408SQ201310190939
公开日2013年8月14日 申请日期2013年5月21日 优先权日2013年5月21日
发明者张克勤, 袁伟, 祁宁 申请人:苏州大学