专利名称：多孔中空碳纳米纤维及其制备方法和应用的制作方法
技术领域：
本发明属于碳纤维材料领域，具体涉及一种多孔中空碳纳米纤维及其制备方法和应用。
背景技术：
碳纤维是由有机纤维经碳化及石墨化处理得到的微晶石墨材料，具有耐高温、耐摩擦、耐腐蚀、高强度、高模量、导热、导电等优良特性，被广泛用于建筑、化工、工业、航天等领域。近年来随着工业发展，大比表面积碳纤维的需求越来越大，纳米技术的发展使其成为可能。碳纤维超细化、多孔化在保持碳纤维优良特性的同时可以极大地增加其比表面积，使其在吸附材料、催化剂载体、电极材料等方面有了新的应用。静电纺丝制备纳米纤维是近几十年世界材料科学技术领域的重要学术和技术活动之一。该方法有诸多无法比拟的优点，如制造装置简单、纺丝成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成为有效制备纳米纤维材料的主要途径之一。最近几年，国内外一些研究小组通过控制电纺溶液参数和工艺参数及对纺丝装置进行改进以获得不同形貌的纳米纤维，使其应用领域获得极大的扩宽。例如=Bognitazki等最先尝试了电纺聚合物共混液制备多孔纳米纤维(BOGNITAZKI M, FRESE T, STEINHART M, et al.Preparationof fibers with nanoscaled morphologies:electrospinning of polymer blends.Polymer Engineering and Science, 2001，41 (6):982-989.) ;Megelski 等详细研究了PS、PEO, PMMA, PC等聚合物用不同溶剂纺丝得到多孔结构纤维(MEGELSKI S，STEPHENS JS，CHASE D B, et al.Micro—and nanostructured surface morphology on electrospunpolymer fibers.Macromolecules, 2002, 35, (22): 8456-8466.) ；Zussman 等以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为核层溶液、聚丙烯腈(PAN)为壳层溶液，利用同轴静电纺丝法获得了 PMMA/PAN复合纤维，通过高温处理使聚甲基丙烯酸甲酯分解而同时聚丙烯腈碳化得到中空碳纤维(ZUSSMAN E, YARIN A L, BAZILEVSKY A V, et al.Electrospun polyacrylonitriIe/poly(methyl methacrylate)-derive`d turbostratic carbon micro/nanotubes.AdvancedMaterials, 2006，18(3):348-353.) ;Sun等以聚丙烯腈为壳层溶液、二甲基硅油为核层，利用静电纺丝制备出外径为3μπι的同轴结构纳米复合纤维，通过预氧化、碳化制得直径为 I μπι 的中空碳纤维(SUN L K, CHENG H F，CHU Z Y, et al.Fabrication of PAN-basedhollow carbon fibers by Coaxial electrospinning and two post-treatments.ActaPolymerica Sinica, 2009(I):61-65.)。CN102691136A公开了一种同轴静电纺丝制备聚丙烯腈基多孔中空碳纤维的方法，解决了碳纤维要么仅是多孔要么仅是中空的结构特征，该方法包括以下步骤:将聚丙烯腈与添加物混合为外层溶液；取内层聚合物为内层溶液；将外层溶液和内层溶液以恒定的流速和流速比分别输入到同轴针头的外层和内层，进行电纺，得到PAN基皮芯复合纤维；在经过洗涤，预氧化和碳化之后，得到PAN基多孔中空碳纤维。但是这种多孔中空碳纤维是通过煅烧易分解高聚物生成多孔，由于添加的高聚物分子量差异较大且多孔是在碳化过程中生成，因此生成的多孔孔径分布不均，且纤维结构不稳定。
发明内容
本发明的首要目的在于，克服多孔孔径分布过广、纤维结构不稳定问题，提供一种制备具有孔径分布窄的多孔中空碳纳米纤维的方法。本发明是通过如下技术方案实现的:一种利用金属盐造孔制备多孔中空碳纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤:(I)将金属盐醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴或醋酸锌溶于有机溶剂N，N- 二甲基甲酰胺或N，N-二甲基乙酰胺中，待金属盐溶解完全后，向其中加入一定量的聚丙烯腈，搅拌均匀，作为外层流体；取易溶解或易挥发油类二甲基硅油、液体石蜡或矿物油作为内层流体；(2)将外层流体与内层流体以恒定的流速与流速比分别输入到同轴电纺喷头的外层和内层，进行同轴静电纺丝，纺出的纤维用接收装置接收，得到核-壳纳米复合纤维；(3)将得到的核-壳纳米复合纤维置于萃取剂石油醚、正辛烷中进行超声洗涤，得到中空纳米复合纤维；(4)将得到的中空纳米复合纤维在空气中进行预氧化，预氧化温度为250-300°C，预氧化时间为l_2h，升温速率为2.5°C /min，得到预氧化的中空纳米复合纤维；(5)在氮气气氛的保护下， 将预氧化的中空纳米复合纤维进行碳化，碳化温度为700-1100°C，时间为l_2h，升温速率为10°C /min，得到含金属氧化物的中空复合碳纳米纤维；(6)将得到的含金属氧化物的中空复合碳纳米纤维在酸洗溶液盐酸、硝酸或硫酸中进行超声酸洗得到多孔中空碳纳米纤维。本发明的基本原理是:用PAN/金属盐溶液作为外层电纺溶液，进行同轴静电纺丝得到核-壳纳米复合纤维，经超声洗涤、预氧化、碳化得到含金属氧化物的中空碳纳米纤维，利用金属氧化物溶于酸的特性，通过酸洗除去金属氧化物得到多孔中空碳纳米纤维。利用金属盐高温碳化后形成的金属氧化物造孔不仅改变了原来的高温碳化造孔方式，而且避免了高温碳化过程对纤维形貌的影响，使其具有稳定的多孔中空碳纤维结构。同时利用金属盐做添加物能更好地控制多孔的孔径分布。此外，通过改变金属盐的加入量，可以控制孔在纤维上的分布，提高纤维的比表面积。步骤(I)所述金属盐与聚丙烯腈的质量比优选为1:1_5，外层流体中金属盐和聚丙烯腈的总质量分数优选为10%-30%。步骤(2)所述内外层溶液的流速比优选为1:1_6，总流速优选为0.4-1.5ml/h，纺丝电压一般为10-20kV。步骤(3)、(6)中超声频率可根据所制样品的不同在100-1000W之间选择。本发明还提供一种多孔中空碳纳米纤维，其特征在于，由上述方法制备得到。该纤维同时具备中空、多孔结构，其纤维外径优选为200-800nm，中空直径优选为100_500nm，多孔孔径优选为10-80nm。上述多孔中空碳纳米纤维可以作为高效吸附剂材料，催化剂载体及电极材料。本发明相对于现有技术有如下优点:
(I)本发明的造孔方式简单、易行，孔径分布范围窄，能有效保持多孔中空碳纳米纤维的形貌。(2)本发明制备的多孔中空碳纳米纤维除了直径、孔径、中空内径可控之外，还能通过控制金属盐的种类和添加量控制多孔孔径分布和多孔数目，极大地提高了纤维的比表面积，使用效率高。
图1为实施例1中多孔中空碳纳米纤维的TEM照片。图2为实施例1中多孔中空碳纳米纤维的SEM照片图3为实施例2中多孔中空碳纳米纤维的TEM照片图4为实施例2中多孔中空碳纳米纤维的SEM照片图5为实施例3中多孔中空碳纳米纤维的TEM照片图6为实施例3中多孔中空碳纳米纤维的SEM照片图7为实施例4中多孔中空碳纳米纤维的TEM照片图8为实施例4中多孔中空碳纳米纤维的SEM照片
具体实施例方式下面结合实施例及附图对本发明做进一步详细的描述。
实施例1(I)在20°C下，将1.0g醋酸钴搅拌至完全溶解在20ml DMF中，再向其中加入2.5gPAN，搅拌均匀得到酒红色透明液体，作为外层流体；取纯二甲基硅油作为内层流体。(2)在20°C下，将配制的PAN/醋酸钴溶液与纯二甲基硅油分别以0.6ml/h和
0.25ml/h的流速输入到同轴电纺喷头的外层和内层，进行同轴静电纺丝，纺丝电压为14KV，纺出的纤维使用铝箔纸接收，接收距离为15cm，得到二甲基硅油(核)-PAN/醋酸钴(壳)纳米复合纤维。(3)将得到的核-壳纳米复合纤维置于石油醚中进行超声洗涤(超声频率为100W)，得到PAN/醋酸钴中空纳米复合纤维。(4)将得到的中空纳米复合纤维在空气中进行预氧化，预氧化温度为270°C，预氧化时间为1.5h，升温速率为2.5°C /min，得到预氧化的PAN/醋酸钴中空纳米复合纤维。(5)在氮气气氛的保护下，将预氧化的PAN/醋酸钴中空纳米复合纤维进行碳化，碳化温度为800°C，时间为lh，升温速率为10°C /min，得到含四氧化三钴的中空碳纳米纤维。(6)将得到的含四氧化三钴的中空碳纳米纤维进行超声酸洗(超声频率为100W)，洗液为3mol/L的硝酸溶液，得到多孔中空碳纳米纤维。该纤维的TEM及SEM照片分别如图
1、2所示，碳纤维的平均直径为600nm，多孔孔径为60nm，中空直径为400nm。实施例2除了将步骤(I)中使用的醋酸钴换做醋酸镍，将步骤(2)中的纺丝电压设为13KV，将步骤(4)中的预氧化时间设为lh，将步骤(5)中的碳化温度设为900°C以外，其它与实施例I同样地进行，得到多孔中空碳纳米纤维。该纤维的TEM及SEM照片分别如图3、4所示，碳纤维的平均直径为400nm,多孔孔径为20nm,中空直径为lOOnm。实施例3除了将步骤(1)中使用的1.0g醋酸钴换做1.5g醋酸锌，将步骤(4)中的预氧化时间设为lh，将步骤(5)中的碳化温度设为900°C以外，其它与实施例1同样地进行，得到多孔中空碳纳米纤维。该纤维的TEM及SEM照片分别如图5、6所示，碳纤维的平均直径为400nm,多孔孔径为30nm，中空直径为200nm。实施例4除了将步骤(1)中使用的醋酸钴换做醋酸铜以外，其它与实施例1同样地进行，得到多孔中空碳纳米纤维。该纤维的TEM及SEM照片分别如图7、8所示，碳纤维的平均直径为300nm，多孔孔 径为50nm，中空直径为150nm。
权利要求
1.一种利用金属盐造孔制备多孔中空碳纳米纤维的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)将金属盐醋酸铜、醋酸镍、醋酸钴或醋酸锌溶于有机溶剂N，N-二甲基甲酰胺或N, N-二甲基乙酰胺中，待金属盐溶解完全后，向其中加入一定量的聚丙烯腈，搅拌均匀，作为外层流体；取易溶解或易挥发油类二甲基硅油、液体石蜡或矿物油作为内层流体； (2)将外层流体与内层流体以恒定的流速与流速比分别输入到同轴电纺喷头的外层和内层，进行同轴静电纺丝，纺出的纤维用接收装置接收，得到核-壳纳米复合纤维； (3)将得到的核-壳纳米复合纤维置于萃取剂石油醚、正辛烷中进行超声洗涤，得到中空纳米复合纤维； (4)将得到的中空纳米复合纤维在空气中进行预氧化，预氧化温度为250-300°C，预氧化时间为l_2h，升温速率为2.5°C /min，得到预氧化的中空纳米复合纤维； (5)在氮气气氛的保护下，将预氧化的中空纳米复合纤维进行碳化，碳化温度为700-1100°C，时间为l_2h，升温速率为10°C /min，得到含金属氧化物的中空复合碳纳米纤维； (6)将得到的含金属氧化物的中空复合碳纳米纤维在酸洗溶液盐酸、硝酸或硫酸中进行超声酸洗得到多孔中空碳纳米纤维。
2.根据权利要求 1所述的方法，其特征在于，步骤(I)所述金属盐与聚丙烯腈的质量比为1: 1-5，外层流体中金属盐和聚丙烯腈的总质量分数为10%-30%。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述内外层溶液的流速比为1:1-6，总流速为 0.4-1.5ml/h。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)、(6)中超声频率可根据所制样品的不同在100-1000W之间选择。
5.一种多孔中空碳纳米纤维，其特征在于，由权利要求1-4中任意一项所述的方法制备得到。
6.根据权利要求5所述的多孔中空碳纳米纤维，其特征在于，纤维同时具备中空、多孔结构，纤维外径为200-800nm，中空直径为100-500nm，多孔孔径为10_80nm。
7.权利要求5或6所述的多孔中空碳纳米纤维在气体吸附、催化或电池电极材料中的应用。
全文摘要
本发明公开了一种利用金属盐造孔制备多孔中空碳纳米纤维的方法，包括以下步骤将金属盐与聚丙烯腈混合，作外层流体；取易溶解或易挥发油类作内层流体；将外层流体与内层流体以恒定的流速及流速比分别输入到同轴电纺喷头的外层和内层，进行同轴静电纺丝，得到核-壳纳米复合纤维；将得到的核-壳纳米复合纤维进行超声洗涤、预氧化、碳化、超声酸洗，得到多孔中空碳纳米纤维。本发明制备的多孔中空碳纳米纤维在气体吸附、催化、电池电极材料方面有极其广泛的应用价值。
文档编号D01F9/22GK103233299SQ20131018883
公开日2013年8月7日 申请日期2013年5月20日 优先权日2013年5月20日
发明者吴艳波, 宋铁犇, 于洪全, 毕军 申请人:大连交通大学