用于加工含木质纤维素的生物质的方法

用于加工含木质纤维素的生物质的方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于加工含木质纤维素的生物质(例如秸秆)的方法，所述方法使得纤维素和半纤维素易于通常通过分解而被进一步加工，而无需在水中耗能溶解生物质。所述方法包括在往复式活塞压机中重复压缩所述生物质，其中疏松的生物质被连续供给活塞前的活塞室，所述活塞将所述疏松的生物质移至管状反应室中，在所述管状反应室中所述生物质被压缩用于在压缩生物质通过所述反应室的同时位移下产生蒸汽爆炸和自动水解。在压缩后，所述生物质可被添加生物气设施中的流体牲畜粪肥、流体废水污泥等用于后续生物气加工。
【专利说明】用于加工含木质纤维素的生物质的方法发明领域
[0001]本发明涉及一种用于加工含木质纤维素的生物质(例如秸杆)的方法，所述方法使得纤维素和半纤维素易于通过(通常为)分解(优选酶分解)而被进一步加工。更确切地说，本发明涉及一种其中经加工的木质纤维素用于生产生物燃料，例如像乙醇、丁醇、氢气、甲醇和生物气的方法。
[0002]本发明的问世与秸杆处理有关。因此，在若干点上，将就秸杆对本发明进行说明，但是通过这些说明应理解相应的优点可通过含木质纤维素的其它种类的生物质来获得。
[0003]发明背景
[0004]第一代生物乙醇主要是基于谷类作物(如小麦和玉蜀黍以及甘蔗)生产的。这是因为玉米和甘蔗含有容易获得的碳水化合物，如淀粉，其可以简单方式转化为糖，糖随后被发酵为乙醇。
[0005]然而，这种生产因除了不可持续发展之外，还将良好的粮食转化为能量而受到批评。因此多年来，已对利用食品生产中的作物残茬来生产生物燃料(特别是生物乙醇)做了研究。研究特别集中在将秸杆和木屑转化为生物乙醇。这种类型的乙醇被标记为第二代生物乙醇或纤维素乙醇。
[0006]生物质，如小麦秸杆和其它玉米和玉蜀黍作物的秸杆以及木材，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，这也是其为什么被统称为木质纤维素的原因。
[0007]纤维素是具有通过β -1, 4-葡糖苷键互相连接的多达15，000个葡萄糖单元的直链均质聚合物。然而，半纤维素是长度多达200个单元的非均质支链聚合物，其可由例如阿拉伯糖、木糖、半乳糖、甘露糖和葡萄糖组成。
[0008]木质素构成通过单体P-香豆酰醇、松柏醇和芥子醇的聚合作用而形成的网格。木质素的复杂网格包封纤维素和半纤维素并且有助于将它们结合在一起。由此植物细胞壁的结构得以加强并且得到保护免受自然界中例如由真菌或昆虫侵袭所致的分解的损害。通常，木质纤维素含有约35% -50%纤维素、20% -30%半纤维素和15% -30%木质素。
[0009]然而，不同植物的内容物有很大的不同并且半纤维素和木质素的组成非常大地取决于物种。通常，木材比秸杆含有更多的木质素和更少的半纤维素，并且其中秸杆中的半纤维素主要由阿拉伯糖和木糖组成，松柏科植物中的半纤维素主要含有甘露糖以及仅少量的木糖。
[0010]利用木质纤维素作为各种发酵过程的底物以将纤维素和半纤维素预先分解成它们各自的单体为先决条件。此过程的第一步是对木质纤维素进行热化学处理，借此释放木质素，并且使半纤维素和纤维素部分地溶解或使半纤维素和纤维素更易与酶接近。
[0011]用于分解木质纤维素的酶可被分为两个主要的组:纤维素酶和半纤维素酶。分解纤维素的最后一步是通过β-葡糖苷酶将纤维二糖裂解为两个葡萄糖分子。半纤维素的更具非均质性的结构意味着需要更大数量的不同的酶来将其完全分解为糖分子。这种复杂酶混合物的实例是Novozyme’ s Cellic.CTec3，其含有不同的纤维素酶和半纤维素酶以及其它水解酶。
[0012]如所提及的，利用木质纤维素的第一步是预处理并且通常为热化学预处理。蒸汽爆炸是广泛范围的这类不同热化学预处理方法中的一种。这种方法与水和催化剂如酸和碱或气体(如氧气和二氧化硫)的添加相结合。
[0013]已对预处理生物质(如秸杆和木屑)用于制备流体生物燃料(尤其乙醇)做了全面的研究努力，并且因此在此领域可获得大量的科学文献。
[0014]近年来，已描述了主要的生物化学方法。在此无意全面列出这些方法，但是应注意一些研究组指出自动水解是优选技术，这是因为:它不基于化学品，抑制剂的形成是适度的并且可对具有相对高的干物质含量的生物质进行加工。大多数作者也更偏向此技术而非在加工中添加氧的湿式氧化。
[0015]自动水解的叫法不一，但是它经常被称为热水解、汽蒸或蒸汽爆炸，虽然爆炸部分不一定是材料水解或粉碎的优点。该方法与“液态热水处理”近似，其取决于水和湿式氧化(如果氧气形成加工的一部分)的量。
[0016]此外，科学文献指出大量化学品和催化剂的使用或者木质纤维素的水解，包括弱酸强酸弱碱强碱以及一些气体(如S02、CO2, 02、NH3> H2O2, O3)。向此添加酶的应用，无论是工业使用还是作为生物预处理。
[0017]用于这种含木质纤维素的生物质的热化学预处理的技术设备仅有少数实例。
[0018]最著名的装置是SunOpta的staketech水解器,其被用于基于稻杆生产生物乙醇的商业设施中。这种机器具有水平的反应室，该反应室具有在高压和高温下将秸杆向前移动的螺旋输送机，从而允许秸杆在频繁的时间间隔内，即几秒的间隔内，爆炸进入相关联的膨胀容器中。操作温度和压力分别为190°C -210°C和15巴-20巴。
[0019]用于水解羽毛的Atlas Stord水解器使用了不同的原理，即所谓的栓塞流，其中反应室为竖直反应室，在底部该反应室具有在几秒间隔内打开并且关闭的阀。因此反应室中的超压将使水解的羽毛爆炸进入膨胀容器中。因此反应室不设有轴通道。操作温度和压力分别为1600C -210°C和6巴-10巴。
[0020]最后，Villavicenc1(1987)公布了通过若干反应室热化学处理纤维的发明。通过螺旋输送机向第一反应室提供生物质，所述螺旋输送机也充当背压阀。
[0021]所有技术的共同点为
[0022]I)从外部热源(具体通过热水或蒸汽)供应热量;
[0023]2)在加工中添加液态水或蒸汽形式的水以使反应室中的干物质含量最多为30% -40%，并且通常为10% ；
[0024]3)将添加水或蒸汽作为在160°C _220°C高温水平下处理的必要的先决条件。
[0025]所述技术的操作模式，并且如名称“蒸汽爆炸”所指示，是通过压力突然从例如20巴下降至大气压引起的蒸汽爆炸所实现的对生物质的纤维的机械分解。在压力下，在例如200°C下，水的状态为液态，但是当压力骤然下降至大气压时，水的一部分转变为蒸汽，这意味着水也出现在植物纤维的所有部分。当这种水在纤维素纤维中爆炸时，生物质被机械地撕裂。这种撕裂有助于使木质纤维素的组分部分纤维素和半纤维素易于如例如通过酶分解进行进一步加工。
[0026]常规的蒸汽爆炸通常在160°C _220°C范围内的温度和0.60MPa_4.83MPa的相应压力下完成。在通过爆炸性减压使材料暴露在大气压下之前，加工时间从几秒变化至几分钟。由于高压，此过程使得半纤维素分解并且木质素转变。半纤维素由乙酸以及在处理期间形成的其它有机酸，即通过所谓的自动水解而分解。木质素不能分解到相同的程度，但是因为熔融和解聚/再聚合反应，木质素重新分布在纤维表面上。
[0027]除了这些化学效应，随着材料爆炸和破碎，蒸汽爆炸也具有纯粹的机械或物理效应，由此可接触的表面得以增大。
[0028]如上所述，通过向生物质中添加水，无论是液态水形式的水或蒸汽形式的水或其组合，并且加热混合物来执行该程序。通过用热水或蒸汽加热来达到高温。
[0029]通过这些系统获得的最高的干物质浓度为约30% -40%，通常更低，由于水的量和生物质的较大结构，这需要大型的技术设备。即使压缩的秸杆捆的密度也为约150kg/m3，这并不高。
[0030]该技术的关键挑战是用于预处理的大量的水和能量以及用于压力容器、阀、管、螺旋输送机等必要的大型设备。
[0031]由于水和秸杆的大量添加使生物气设施的液压容量变得紧张并且由于能量消耗降低了净能生产和成本效率，生物气设施也带来实质性缺陷。
[0032]可以生物气的形式提供生物燃料。到目前为止，生物质，优选以秸杆的形式，还未被用于生物气生产。使用秸杆用于生物气目的还尚未可知。仅已知秸杆形成生物气设施的一部分到这样的程度:在畜牧业生产中秸杆被用作草垫，并且所得的牲畜粪肥被脱气。
[0033]实际上，秸杆不是用于生物气目的实在令人惊奇。鉴于牲畜粪肥，即主要是牛和猪的液态粪肥，是干物质含量在4%与8%之间的流体的这样的事实，所以在生物气设施中尚有其它干物质的空间，尤其是秸杆。
[0034]秸杆是难以处理的材料。它非常粗糙，非常不易被水沾湿并且密度非常低，即低于每平方米(m3) 100kg。因此在任何方面并且特别是在生物气设施中，处理秸杆需要特别的技术。
[0035]此外，秸杆主要由纤维素纤维组成，所述纤维素纤维为(1-4)-β-D-葡萄糖的结晶聚合物。半纤维素形成秸杆的一部分，其相应地为由(1-4)_β-木糖组成的无定形且部分结晶的聚合物。半纤维素形成纤维和细胞壁两者的一部分。木质素，秸杆的第三重要组分，是苯酚的聚合物。半纤维素以及木质素保护纤维素抵抗“天气和风”，并且在这方面抵抗酶和微生物的分解。
[0036]为了在生物气设施中有效地利用秸杆，因此为了打开秸杆中的纤维并且使木质纤维素的组分部分易于分解，预处理秸杆是有必要的。如上所提及，这将消耗能量并且需要使用大型设施。
[0037]发明目的
[0038]本发明的目的是指示一种用于加工含有木质纤维素的生物质(例如秸杆)的方法，所述方法使得纤维素和半纤维素易于酶分解特别是为了制备生物燃料(例如像乙醇和生物气)。
[0039]发明描述
[0040]根据本发明，这通过因包括以下步骤而独特的方法来实现:
[0041]-在往复式活塞压机中重复压缩生物质，其中疏松的生物质被连续供给活塞前的活塞室，所述活塞将疏松的生物质移至管状反应室中，在所述管状反应室中，生物质被压缩用于在压缩生物质通过反应室的同时位移下产生机械诱导的水蒸汽爆炸和自动水解。
[0042]随着机械诱导的蒸汽爆炸引起的水爆炸致使纤维素纤维机械撕裂，由此通过本发明实现了用于在利用木质纤维素作为用于各种加工的底物的过程中建立第一步的有效方法。这种撕裂使得木质纤维素组分纤维素和半纤维素易于经受随后的酶分解而分解为它们各自的单体。
[0043]生物质的持续供给和压缩生物质经过并且离开反应室的同时位移使在只需要非常有限的容积的加工单元的设施中进行持续加工成为可能。因此具有每小时加工I吨生物质的能力的活塞压机的尺寸可小于3立方米。对更大机器的进一步改进可进一步优化此比率。
[0044]活塞冲程以500巴与3000巴之间，具体1000巴与2500巴之间的压力作用于生物质。生物质以此被压缩至500kg/m3-1000kg/m3并且直接受到机械压挤。同时，活塞的动能以热量的形式沉积在秸杆中。
[0045]生物质中的热量形成主要是由于生物质与反应室室壁之间的摩擦以及生物质中的内部摩擦而发生。热量形成引起对反应室室壁的强烈加热和对生物质的较低加热。虽然局部温度上升到200°C以上，但通常室壁被加热至110°C与200°C之间，生物质被加热至60°C与170°C之间。反应室中的压缩引发很多局部蒸汽爆炸。
[0046]因为这种水处于压力下，所以它保持液体状态直到所述活塞在新的活塞冲程前回缩为止。在回缩时，水爆炸并且生物质如蒸汽爆炸时被压挤。如此重复多次，直到在压缩室中压缩的生物质行进得足够远活塞冲程不再影响此生物质为止。
[0047]热量和蒸汽爆炸的作用引起生物质的某种程度的自动水解，这意味着高温下的蒸汽通过水解过程部分地溶解了木质纤维素。通过自动水解，产生了有机酸，所述有机酸将pH降到4-6，通常pH 5。
[0048]因为无需加热大量的水，所以所述过程以非常节约能量而著称。
[0049]总之，可以说蒸汽爆炸是具有以下若干协同效应的技术:高温效应(即有机酸、木质素熔体的形成)；自动水解效应(通过特别是乙酸的活性分解半纤维素和部分木质素)；以及机械撕裂效应。
[0050]机械压机被设计为偏心压机。机械压机包括恒定旋转的驱动机构，所述驱动机构通过偏心轮将活塞的旋转移动转化为往复移动。活塞具有两个极限位置。在一个位置处，活塞的压制面位于活塞室，又称为预压缩室中，其中材料具体通过被压缩成压块而被预处理，而在另一个位置处，活塞的压制面位于通向在预压缩室侧的开口锥形喷嘴的入口处。活塞在从一个极限位置到另一个极限位置的过程中将材料中的一些从其前面的室推动到喷嘴中。被各个活塞冲程压缩并且预处理的材料部分，或在具体情况下的形成的生物压块，被持续地通过喷嘴的出口推出。由于压力至少达到800巴，机械压机的操作压力远远高于液压机。在液压机制备的生物压块中，生物材料的粘结主要是机械粘结其次是粘附粘结，而机械压机制备的生物压块中的生物材料粘结主要是粘附粘结其次是机械粘结。本发明在机械压块压机的【技术领域】中使用，因为它涉及生物压块的高生产能力或生物材料的预处理。
[0051]已知用于制备压块，主要是木材或其它可用的生物材料(如纤维、MDF粉末、植物纤维、秸杆、大麻、树皮、纸、硬纸板、煤粉、生活垃圾、牲畜粪肥或污泥)的压块的往复式机械压块压机。压块可主要用于在固体燃料炉中燃烧，例如用于民用空间加热的。材料通常为来自木材行业的锯末或刨花形式的残余产物。
[0052]材料含水量为5%至20%，通常为6%至16%。在这里我们讲的是重量百分比。在巨大的压力和随之产生的高温下，材料在模具中被压缩。生物材料含有细胞，尤其包括水、纤维素和木质素。压缩的目的是为了活化木质素，木质素在冷却后使得材料(生物压块)粘合在一起。在如预处理和可能添加有机酸的应用期间，这是用于提取木质素并且从而曝光纤维素和半纤维素纤维以便进一步加工的基础。生物材料中上升的压力使细胞中温度升高，导致通过细胞中的水蒸汽爆炸转变成蒸汽，从而摧毁细胞壁并且释放木质素。蒸汽爆炸在约400巴-500巴的压力下开始并且在压力上升到大于2000巴的最大值时继续。如果水分下降到6%以下，正常情况下材料中没有足够的水分用于产生足够的蒸汽爆炸继而可发生粘结。如果水分上升到16%以上，蒸汽爆炸通常变得足够强以至于该过程使压块破碎，并且压块被抛到机器外或回到系统中。作为预处理，这可以是有利的，因为这种情况而非形成实际的压块是所需要的。
[0053]如上所呈现，由于更高的压力，在机械压块压机中压块的形成下实现了细胞更完全的分解。用于后续生物压块粘结释放的木质素的量实质上更高。
[0054]生物材料离开连续杆形式的压块压机。可以这么说，每个活塞冲程将生物质的“盘”添加到材料操作中，并且在每个盘之间形成了断裂面。机械压机通常用在更大的装置中，从约200kg/h至约2500kg/h。因此,在机械压机中,可仅通过安装不同锥度的喷嘴或使用可变挤压喷嘴来调节需要的背压。由于机械压机通过电动机而不是液压发动机来驱动，所以机器中只有较少的能量损失，并且因此生产量与能耗之间的比率是最佳的。机械压机的使用寿命周期比液压压机的长很多。
[0055]将本发明作为分散的解决方案来进行是可能的，这意味着在一个位置处进行压缩以用于形成压块并且贮存压块，然后将其运输至用于分解的设备，例如生物气设施或生物乙醇设施。
[0056]通过本发明，能够将生物质压缩至高密度，通过机械动能来提供热量，避免水的添加，以及使用生物质约5% -20 %，通常为6% -16%的天然含水量进行重复的蒸汽爆炸。以此该过程变得合理，因为在高温下仅仅生物质而非大量的水被处理，并且这发生在非常小的反应室中。
[0057]已知压缩木材和秸杆是将这些材料压制成压块或小球以用于后续燃烧。但是，将用于应用的机械压缩优化为生物质的机械诱导蒸汽爆炸，以使得纤维素和半纤维素在发酵为乙醇或其它生物燃料之前易于酶分解是未知的。
[0058]通过本发明，实现了秸杆800kg/m3与1200kg/m3之间的非常高的比密度，通常为500kg/m3与600kg/m3之间的容积密度，从而大大地降低了反应室的尺寸(由于高的比密度)和可能运输至中心加工设施的需要(由于高容积密度)。因此本发明实现的特殊优点之一是紧凑的反应室。与在其它系统中频繁使用的几立方米(5m3-10m3或更多)相反，仅使用了几升，即少于50升，并且通常约为10升的反应器体积。
[0059]水的添加得以避免，并且因此生物质(例如以秸杆的形式)以其5%-20%，通常为6%与16%之间的天然水含量被处理。这大幅降低了能量要求，因为水的热容量为约
4.2J/gK而干秸杆和木材的热容量为约1.2J/gK。通过热化学预处理，通常添加水将秸杆的重量增加了 10倍，因此在直接加工中，能量消耗增加了约40倍。
[0060]如果在给定过程中方便，可在机械蒸汽爆炸后，但随后在温度低于100°C并且通常约为50°C _80°C下，提取木质素。根据已知的提取木质素的规定，仅可通过水或酸或碱来提取木质素。在此，通常施加有机酸，如乳酸、柠檬酸或乙酸，这些酸可能可在压制之前添加，并且有助于水解以及木质素的提取。
[0061]随着压缩下的活塞行程和重复的蒸汽爆炸直接压挤秸杆，秸杆受到更大机械强度的压挤。这在随后的酶反应(如液化和糖化)期间，在乙醇发酵之前提供了更好的酶可达性并且从而减少了添加酶的需要。
[0062]存在着许多用于纤维素/半纤维素的液化和糖化的商业酶。据估计，消耗可被减少至常规热化学加工的秸杆的正常消耗的50%以下并且通常至20%。
[0063]调整生物质的热处理，以使得它在40°C至240°C范围内的温度，优选60°C至170°C的可测量的温度，并且具体在60°C与120°C之间范围内的温度下操作。可将加工时间调节在Imin与30min之间，并且具体在Imin与5min之间。因为在紧凑的反应室中，只有秸杆被加热和加工，所以关于温度和时间，对热处理没有实际的限制。可不必局限于这些考虑来优化处理。当需要更长的热处理，包括水解时间时，将喷嘴延伸到管或隔离的螺旋输送机中，这实现I小时-2小时或更长的停留时间。通常，在90°C下，可需要一小时的补充热处理和水解。
[0064]秸杆的吸水能力得到提升。可以看出，秸杆在水中可吸收它自身重量2倍与15倍之间，并且通常为它自身重量5倍与10倍之间的水。
[0065]秸杆变得可直接与水和酶混合。通常不需要添加表面活性剂来增强与水的混合和酶的作用。
[0066]在加工期间，由于热量和氧的存在，木质素实现显著溶解。在水中氧的分压为约2xl(T5大气压(Iatm = 101.325kPa);大气中氧的分压为约2ΧΚΓ1 ;因此大气中的分压比氧饱和的水中的大14倍。因此在压力下，即5atm-20atm,通常为1atm,通过湿式氧化添加氧，但是由于向加工中添加的大量的水，仍难以达到氧与木质素的反应。在机械蒸汽爆炸期间，秸杆和具有约20%氧的环境大气压受到所述最高2000巴- 2500巴的压力。因此,氧比常规湿式氧化期间更具反应性，并且因此木质素被更大程度地破坏。
[0067]此外，在被引入活塞室之前，参照上述用于预处理木质纤维素的热化学方法，秸杆可被气体和/或碱或酸浸溃。这可在混合机或自由下落混合机中进行。
[0068]最终，在处理后，可通过喷嘴添加酶和水，所述喷嘴可在自由下落混合机中将混合物喷洒在干秸杆上。因此，酶和水将均匀地分布在秸杆上，并且秸杆的特定的新的吸水能力将特别地将水分和酶分布在稻杆的各个部分。
[0069]具有酶的润湿的秸杆现在可被液化(水解)并且供应至酶-膜反应器，其中纤维素和半纤维素最终被糖化为糖低聚糖和单体。在反应器中，相关联的膜将保留木质素和其它未转化的物质，同时糖传递至乙醇发酵。在其它设置中，可有利地使木质素、糖等的全部混合物，即所谓的“全浆料”发酵并且在发酵和蒸馏后分离。这尤其取决于生物质中木质素的量。
[0070]用于生物质(优选秸杆)的蒸汽爆炸的新技术装置包括活塞。活塞将被安装在曲柄上以用于建立往复移动，从而将疏松的生物质秸杆从活塞室移进反应室。后者优选地由具有漏斗形喷嘴的开管形成，在其中在500巴与3000巴之间，具体是1000巴与1500巴之间的压力下，生物质被压缩。
[0071]通过生物质(秸杆)建立背压，所述生物质在反应室中被累积并压缩，并且以压缩的形式及通过生物质与室壁之间的摩擦移动通过压缩室。
[0072]根据需要取决于温度作用的持续时间来调整反应室的长度及其隔离。为该室提供热量夹套，从而可根据需要来调节温度。
[0073]优选生物质(秸杆)可被切割成几厘米的秸杆长度。而且，优选在压缩前清理生物质的石头、沙和其它异物。
[0074]根据需要为压机提供温度计和压力计。
[0075]通过活塞的冲程力、反应室的冷却和反应室的隔离来调节秸杆中的温度。
[0076]最终的压缩的秸杆之后可被粉碎，再次像切割后的秸杆出现，只是更加柔软了。然而在处理后，秸杆已完全改变了它的特征并且尤其变得吸水了。秸杆可吸收其自身重量2倍与15倍，具体是其自身重量的5倍-10倍之间的水。
[0077]因此，有可能在自由下落混合机或其它种类的混合机中，例如通过喷洒喷嘴来同时添加酶和水。因此，酶和水可被均质地分布在秸杆上。
[0078]也可将压缩形式的秸杆直接加入生物反应器、热反应器、化学反应器、热化学反应器或其它种类的反应器中。此外，在生物气加工前，可将秸杆加入流体牲畜粪肥、流体废水污泥等中，其中然后秸杆以最高产率在生物气反应器中被转化成生物气。
[0079]根据本发明的方法可用于秸杆的预处理以用于生产生物气。使100，000吨流体牲畜粪肥脱气并且将气体传递至分散的联合热电厂的典型的生物气设施同样可利用适合的技术，无需对生物气设施进行太大的进一步投资每年利用例如10，000吨秸杆。借此，每年生物气产量从约2.5m m3增大至4m m3(利用牲畜粪肥)并且增大至6.5m m3 (利用秸杆)。所述方法为现存的设施提供了大幅度增加生物气生产的可能性。
[0080]机械蒸汽爆炸的总效应包括机械压缩、热处理、蒸汽爆炸、氧化和自动水解。
[0081]根据本发明的方法可例如以下述方式进行，所述方式是基于秸杆描述的，但是其可类似地用于其它含木质纤维素的生物质。
[0082]在机械蒸汽爆炸之前，通过向活塞室供给干燥的切割秸杆、干燥的锯屑或类似的木质纤维素来开始加工。曲柄上的活塞将疏松的秸杆移入管状反应室中。通过曲柄，活塞来回移动并且通过各个冲程将新的秸杆移入反应室中。压缩的秸杆通过重复的供给秸杆及其压缩被推动通过管。
[0083]在引入活塞室之前，根据需要，秸杆可被气体、碱或酸浸溃。借此自动水解可得以增强，并且经处理的材料中的PH被进一步降低，即降低至pH 1-4，通常为pH 2。或者，可添加碱并且因此可在机械诱导效应以外进行碱性水解。
[0084]随后压缩的秸杆可被粉碎并且因此接受在自由下落的混合机或其它种类的混合机中水和酶的添加。
[0085]将经处理的秸杆供应至生物气过程、生物乙醇过程或其它发酵过程或用于生产生物燃料、有机酸或其它有机生物产物(如纸、工业化学品、饲料或其它材料)的过程。
[0086]本发明可利用可商购的机械部件，包括用于大捆形式的秸杆的装卸线，包括输送带、借助锤磨机撕裂、粉碎至所需的尺寸、在机械蒸汽爆炸前分离石头、沙和其它污染物。
[0087]因此也可在改进后使用商业压块压机以提供诱导秸杆和类似生物质中的蒸汽爆炸所需的过程参数。
[0088]在机械蒸汽爆炸后，材料可纳入生物乙醇、生物气或其它形式的生物燃料；通常将为乙醇的生产中。在生物乙醇的生产中，原则上存在两个系统:在乙醇加工中直接使用材料或在乙醇加工前提取木质素。
[0089]最后，可以若干方式对所述处理导致材料被压缩至高密度这一事实加以利用。首先，随着秸杆被压缩并且可以任何方式引入反应器(例如生物反应器)中，可在热化学反应器或其它反应器中在高密度下发生后续处理。但是，还可以利用的是，生物质(例如秸杆)可在本地收集并且在本地分散的加工站处理，在那里所述生物质以压缩状态贮存，之后被运输到中心加工设施(如生物乙醇设施)。
[0090]因此本地处理包括收集10，000吨-50，000吨或诸如此类的量的(例如)秸杆，
在秸杆处理线中处理生物质，如本发明所述压制生物质，并且在本地贮存前称重、注册和质检。应注意在这里处理和压缩都是用于用来收集送至中心生物乙醇设施的量值为0.5m-lm吨或更多的秸杆的全程物流解决方案的。
[0091]此外，在处理中，添加酸、碱或气体作为催化剂，并且同时在贮存期间作为抗微生物剂。借此避免生物质在贮存期间被微生物侵袭-生物质被非常简单地保存着。同时通过整个预处理来清理、注册并且质检生物质并且在类型和质量方面原样贮存。
[0092]根据特别的实施方案，根据本发明的方法的特殊之处在于在离开反应室后，生物质被直接移入选自酶反应器、热化学反应器、热反应器、化学反应器、生物反应器或不同反应器的反应器中。
[0093]根据特别的实施方案，根据本发明的方法的特殊之处在于在离开反应室后，生物质被贮存在本地并且在中心设施中进行后续加工。
[0094]根据另一特别的实施方案，指示一种用于制备饲料(如例如牛饲料)的方法。这通过经机械诱导蒸汽爆炸处理的稻杆的青忙(ensilat1n)来实现。这能对稻杆进行青忙，独立地或通过掺和干草、玉蜀黍或其它用于青贮饲料的作物。这改善了秸杆和混合青贮饲料的饲用价值，包括提高干物质含量、蛋白质含量和青贮饲料的总体消化率。
[0095]根据另一特别的实施方案，指示一种用于将木屑形式的生物质处理成纸浆或其它纤维产品的方法，其中机械诱导蒸汽爆炸构成了插入的预处理。这种预处理发生在利用氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)中的常规热化学处理(KRAFT)之前。这蕴含着常规处理可通过消耗更少的水、更小体积的化学品和能量来实现，并且因此以更成本有效的方式来执行。
[0096]附图描述
[0097]在下文中，将通过参照附图来更详细地说明本发明，其中:
[0098]图1示意性地示出用于在生物质中建立机械蒸汽爆炸的活塞压机的设计；
[0099]图2示出用于说明根据本发明的方法的各种实施方案的图；
[0100]图3示出用于说明利用机械蒸汽爆炸作为同时进行预处理并且将秸杆供给至生物气反应器，可选地直接或间接供给至热反应器、化学反应器、热化学反应器或其它生物反应器的技术的原理的图；
[0101]图4示出用于说明利用机械蒸汽爆炸作为生物乙醇加工之前对秸杆的预处理的原理和生物乙醇加工中的主要原理的图，并且其中在酶反应器中提取木质素；
[0102]图5示出用于说明利用机械蒸汽爆炸作为生物乙醇加工之前对秸杆的预处理的原理和生物乙醇加工中的主要原理的图，并且其中通过压制作用去除木质素；
[0103]图6示出用于说明在包括典型热化学反应器或其它反应器的生物乙醇加工中整合机械诱导蒸汽爆炸用于预处理的原理的图；
[0104]图7示意性地示出其中使用活塞压机用于在生物质中建立机械蒸汽爆炸作为在弓I入生物反应器中之前对生物质的预处理的生物气设施；
[0105]图8示出用于说明在生产饲料(例如牛饲料)的方法中整合机械诱导蒸汽爆炸的原理的图；并且
[0106]图9示出用于说明在将木屑形式的生物质处理成纸浆或其它纤维产品的方法中，在常规热化学处理前整合机械诱导蒸汽爆炸的原理的图。
[0107]本发明实施方案的详述
[0108]图1:
[0109]示出在生物气加工前，秸杆的机械蒸汽爆炸的技术布置和操作。
[0110]图1中使用了以下参考标号:11为活塞室；12为活塞；13为曲柄；14为疏松的稻杆；15为反应室(管)并且16为被压缩的稻杆。
[0111]图2:
[0112]示出用于利用本发明由秸杆生产生物乙醇的流程图。接收秸杆1)，在2)压机中处理和可能的补充水解前在秸杆处理线中撕裂并且清理，之后3)将压缩的秸杆撕裂为疏松的秸杆。现在可对这种疏松的秸杆喷洒或添加水和酶的适合混合物来进行4)混合和液化，也被称为专用水解。向水中添加水解酶，并且向秸杆中添加这种酶-水混合物，以使得对于水解以及整个生物乙醇生产中的其余过程来说，干物质含量为最佳的。应注意本发明能够最佳地调节干物质/水/酶比率，因为秸杆是在干燥状态下被预处理的，并且在水解之前未被脱水，例如因为并未在大量水中通过常规蒸汽爆炸对秸杆进行预处理。液化和专用水解最佳地在40°C -80°C，通常为50°C _55°C的温度范围内，并且pH4-7，通常pH 5.0-5.5下实现。专用水解的持续时间为I小时-100小时，通常为24小时-72小时，具体为48小时。可通过膜酶反应器来进一步延伸这种专用水解，其中水解被延伸直到糖聚合物完全分解为糖低聚物和单体。在膜反应器中维持水解的最佳温度和PH，并且关联的膜只允许溶解的糖低聚物和单体通过所述膜，而木质素、未转化的秸杆和酶被保留在酶反应器中。酶-膜系统通常由通过振动筛、滚筒筛或用于将更大的颗粒保留在酶反应器中的微型筛进行的筛选组成，通常颗粒在10 μ m与200 μ m(微米)之间，优选50 μ m-150 μ m并且通常低于100 μ m。现在将此筛选过的材料通过膜过滤，通常为孔径为10nm-100nm(纳米),优选25nm_75nm并且通常为约50nm的超滤膜(UF-膜)。这种膜的分子量截留量(MWCO)为5道尔顿-15，000道尔顿并且通常约为10，000道尔顿。这种膜允许糖通过，而木质素被保留，从而构成木质素浓缩物。在优选的配置中，将UF-过滤与RO-过滤相结合，由此在发酵前浓缩溶解的糖，并且在其中或者在它之前将渗透物纯水再循环至酶反应器。将浓缩的糖供应至6)生物反应器以发酵成生物乙醇、进行后续蒸馏等。围绕5)酶-膜反应器的过程可由筛选或UF-膜单独或其组合组成，膜系统也可包括RO-过滤。与系统关联的最重要的优点在于持续去除溶解的糖-即酶活动的产物，借此消除酶的产物抑制。此外，生物质颗粒在酶-膜反应器中的停留时间与液压停留时间断开，这也有助于生物质的完全水解。最后，在RO-设施中浓缩糖以获得最佳浓度10% -30%，通常为约20%，从而在发酵和蒸馏过程中确保最佳的乙醇浓度。
[0113]图3:
[0114]示出用于将秸杆注入生物气反应器的流程图，其中在于压机中实际预处理前，秸杆在秸杆处理线中被撕裂并且清理。现可直接或间接向生物气反应器，或就此而言向不同的反应器供应预处理并且压缩的秸杆。在此利用的是秸杆是预处理过的，并且因此是粘滞的并且易于溶解在反应器液体中，也易于被压缩至0.5-1.5，优选0.8-1.2并且通常为约I的高比密度。压缩的秸杆必须具有高密度，因为秸杆因此可浸入液体中，在液体中悬浮很短的一段时间并且分布在整个反应器液体体积中。因此无浮层或防止转化为生物气的其它事物形成。还有必要的是，秸杆改变了它的特征并且变得非常粘滞，即变得吸水，因为这种特性允许秸杆悬浮并且分布在整个反应器液体体积中。可通过在压机上连接排放管或延伸喷嘴至生物反应器实现直接添加，同时应意识到此处在延伸管道中流动的压缩的秸杆会遇到具有与反应器中液体水平成比例的超压(例如I巴或更高)的液体。然而，在延伸管道中压缩的秸杆在如此高的超压(高达上述的2000巴)下压缩并且行进，以致于秸杆可在没有液体回流或生物气泄露的风险下在反应器的底部被引入并且因此处于液体表面的下面。还有可能通过另一个螺旋系统供应秸杆，其中长的倾斜或竖直的螺旋输送机将秸杆上移到在液体表面下打开的短的倾斜供给螺旋系统。以此方式也可避免液体回流和生物气逸出。在此秸杆也可浸入反应器液体中并且在短时间内悬浮。短时间意味着Imin与120min之间，优选30min-90min并且通常低于I小时。鉴于液压在生物气反应器中通常停留时间为10天-90天，此时间周期是短的。也可通过与其它生物质掺和间接地向生物反应器供应秸杆，所述其它生物质通常为流动的牲畜粪肥、污泥、废水以及诸如此类通过泵送被供应至生物气反应器的生物质。通常在生物气设施中为液体生物质提供接收储存器或接收罐，并且秸杆可在此处从压机添加，与其它生物质一起悬浮并且被泵送入生物反应器中。如果在运输到生物能量设施之前，在分散的收集站中进行预处理、压缩、贮存等，通常将通过另一个螺旋输送机或其它闭锁进料器系统弓I入秸杆。
[0115]图4:
[0116]示出生物乙醇过程配置的流程图，其中木质素在预处理后并且在发酵前被去除，也参照图2(参见此)。参照图2的描述，发酵和蒸馏是最佳的，并且由于发酵是在不存在大量的木质素下发生，发酵将会产生纯酵母，所述酵母可通过离心从蒸馏物中分离出来。离心机中的浓缩物构成酵母馏分，而不合格的水构成含有溶解的糖、酵母细胞、木质素等残余物的薄的液体馏分，所述液体馏分可有利地在生物气反应器中被脱气以用于生产生物气并且在RO-过滤前调整液体，并且出于施肥目的制备酒糟(K-肥料)并且纯水用于再循环。生产流程的实际关键图的实例在图中示出。每年输入100，000吨稻草或以12.5t/h的速度输入8000个操作小时。假设秸杆由40%纤维素、30%半纤维素、20%木质素和10%水组成。
[0117]图5:
[0118]示出当生物质含有更大量的木质素，并且因此在预处理后并且在发酵等前插入特定木质素提取的情况下的流程图。这种木质素提取的特别优点在于参照本发明，预处理的秸杆是干燥并且吸水的，并且因此可将其添加至就提取木质素而言是最佳的液体中。在优选的配置中，使用有机酸，如柠檬酸、乳酸、乙酸以及类似的有机酸在40°C _120°C，优选60°C-100°C，通常为80°C，在最终pH为1-6，优选2-4并且通常pH 3下，提取木质素。应注意，参照本发明，可在压制前添加这些酸，并且如果这样做的话，在压制后只添加水来提取木质素。以此方式木质素以及部分提取半纤维素和钾盐被提取，而纯纤维素纤维被留下以进一步加工。通过向经处理的秸杆添加水和有机酸的混合物来实现提取，之后所述液体在一段时间之后，在一个或两个步骤中经受机械压制。纤维素纤维在此过程中继续，而木质素-酸的混合物被供应生物气过程，其中具体半纤维素和溶解的糖以及有机酸被转化成生物气，同时木质素通过UF-膜穿过生物气反应器以进行后续浓缩。在UF-膜之后，K-盐在RO-膜中被浓缩，而浓缩物、纯水被再循环用于再次提取。参照图2，在发酵和蒸馏，并且最终为了制备纯酵母馏分进行离心之前，向酶膜反应器供应纯纤维素纤维。在图中提及实际生产图和材料流程的实例。每年输入100，000吨秸杆或以12.5t/h的速度输入8000个操作小时。假设秸杆由40%纤维素、30%半纤维素、20%木质素和10%水组成。
[0119]图6:
[0120]更详细地示出所谓的“全浆料”的过程配置，其中在预处理后不进行木质素的分离，但是其中将全部预处理的生物质供应于发酵和蒸馏，并且仅在蒸馏后将所述生物质分成主要的组分酵母细胞、经生物气过程获得的甲烷、木质素和酒糟，其中酒糟由营养性盐(具体是钾、磷和氮)组成。参照本发明，通过收集秸杆并通过I)秸杆处理线对秸杆进行初步处理来启动配置，在秸杆处理线中秸杆被撕裂至lcm-20cm，通常为5cm-10cm的长度，并且通过气动旋风器清理去除污染物，之后在2)机械压机处理之前，锤磨机进一步将秸杆的长度减少至0.lcm-5cm,通常为lcm_2cm。在这方面,可能且非常可能在运输到中心生物气设施前，在分散的收集站中收集、预处理、质检、注册、称重并且在本地贮存。在中心生物能设施中，将压缩形式的压缩秸杆供应至3)热化学反应器中，在这里根据需要向秸杆中添加水，并且通过直接注入蒸汽来使秸杆经受补充水解，以使得将秸杆暴露在60°C与220°C之间，通常为120°C -180°C并且具体为140°C _60°C的温度下，并且培育适当的时间，SPlmin-120min,通常为10min-60min并且具体为30min-40min。现已准备好稻杆来进行4)酶液化，又称为专用水解，并且向水中添加适合的酶，并且向秸杆添加这种酶-水混合物，这样就水解和整个生物乙醇生产中其余的过程而言，干物质含量是最佳的。应注意，因为秸杆是在干燥状态下被预处理并且在水解之前并未被脱水，本发明能够最佳地调节干物质/水/酶比率。相应地，可在热化学反应器中使用最佳水/干物质与可用的催化剂之间的比率来进行补充预处理。液化和专用水解最佳地在40°C _80°C，通常为50°C _55°C的温度范围下，在pH 4-7，通常pH 5.0-5.5下实现。专用水解的持续时间为I小时-100小时，通常为24小时-72小时，具体为48小时。发酵和蒸馏5大体上作为SSF发酵(同时糖化和发酵)，即同时糖化和发酵发生，并且蒸馏作为真空蒸汽蒸馏发生，参照其已知的原理。然而，特殊特征在于，发酵延长至2天-14天，通常为8天-12天并且具体为10天，这与常规操作的设施通常I天-3天形成对照。这是为了在考虑全浆料系统中木质素含量的同时，获得特定乙醇产量的最大值。发酵在标准PH和温度下发生，并且因此蒸馏在标准条件下进行。在分离6)过程中，通过适用于这种类型的含酵母细胞的蒸馏物的新技术从蒸馏物中分离酵母细胞形成此过程的一部分。蒸馏物经受“溶解气浮选”，即注入并且溶解气泡，从而将酵母提升至液体表面，在这里它从液体中被传导走并且被离心。以此方式获得可被用作蛋白质饲料的纯酵母底物。将具有一定量的溶解木质素、残余量的糖、酵母细胞和底物的残余液体供应至生物膜反应器以用于生产生物气。通常木质素通过生物气反应器而残余糖等转化为生物气。在生物脱气后，液体因此含有纯木质素馏分并且非常适合沉降和超滤以便分离木质素。以此方式产生纯木质素馏分。同时，UF-过滤使得能够通过最终RO-分离(R0:逆渗透)和蒸发来从残余液体中分离溶解的营养性盐。来自RO-分离的浓缩物构成酒糟，而渗透物为纯水，其被再循环至步骤3和步骤4。以此方式完成生产过程并且由此由秸杆产生生物乙醇、酵母底物、甲烷、木质素和酒糟。
[0121]图7:
[0122]示出一种设施，其包括容器I (其包括分配青贮窖和图1中示出的类型的压机)、两个热量处理螺杆2、供给单元3、第一输送机4、生物反应器5、填充单元6和第二输送机7。
[0123]所示的设施在切割秸杆形式的生物质中操作，所述生物质最大长度为40mm，被填充至填充单元6中。
[0124]秸杆通过第二输送机7移送至分配青贮窖(这是容器I的整合部分)，并且下移至压机中，在所述压机中进行压块过程。在压块过程后，压块经由压机反应室上的排放管(又称为延伸喷嘴)移至热量处理螺杆2。可在温度和通过时间方面调节热量处理螺杆2。热量处理螺杆的容量为750kg_1200kg，这通常与一小时的生产相对应。
[0125]输送机4将压块移至供给单元3。供给单元3被适配成以在压块供给期间不会发生气体从生物反应器5泄露的方式，引入压块至生物反应器的液体水平之下。
[0126]或者，可通过热量处理螺杆2将压块直接从活塞压机移至生物反应器5的底部在液体水平之下。
[0127]图8:
[0128]示出一种通过青贮经处理的秸杆来生产饲料，例如牛饲料的方法。机械诱导蒸汽爆炸能够独立地或通过掺和割草、玉蜀黍或其它用于青贮的作物来青贮秸杆。这通过1.a.提高干物质含量、蛋白质含量和青贮饲料的总体消化率，改善了秸杆和混合青贮饲料的饲用价值。
[0129]图9:
[0130]示出一种用于将木屑形式的生物质加工成纸浆或其它纤维产品的方法，其中在利用氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的常规热化学处理(KRAFT)之前，机械诱导蒸汽爆炸构成了插入的预处理。这蕴含着常规处理可通过消耗更少的水、更小体积的化学品和能量来实现，并且因此整体以更成本有效的方式来执行。
【权利要求】
1.一种用于加工含木质纤维素的生物质(例如秸杆)的方法，所述方法使得纤维素和半纤维素易于被进一步加工，通常被分解，优选酶分解，其特征在于所述方法包括以下步骤: -在往复式活塞压机中重复压缩所述生物质，其中疏松的生物质被连续供给活塞前的活塞室，所述活塞将所述疏松的生物质移至管状反应室中，在所述管状反应室中，所述生物质被压缩用于在压缩生物质通过所述反应室的同时位移下产生机械诱导的水蒸汽爆炸和自动水解。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在压缩期间在所述生物质中施加500巴至3000巴，具体在1000巴与2500巴之间的压力。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述活塞压机被调整成使得所述反应室的至少第一部分中的温度在40°C至240°C的范围内，优选通常为60°C至170°C的可测量的温度，并且具体在60°C与120°C之间的范围内。
4.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述生物质在被引入所述活塞室之前用气体和/或碱或酸浸溃以用于预处理木质纤维素。
5.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于在压缩后添加酶和水，优选通过将混合物喷洒在干秸杆上，并且随后撕裂所述压缩生物质。
6.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述压缩生物质在离开所述反应室后被撕裂并且粉碎。
7.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述生物质在离开所述反应室后被移至酶反应器并且进行后续发酵。
8.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于所述生物质在压缩后被添加生物气设施中的流体牲畜粪肥、流体废水污泥等用于后续生物气加工。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于所述生物质在所述生物气设施的反应罐中低于表面的水平下添加。
10.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于补充水解在所述压缩生物质已离开所述反应室后实现。
11.根据前述任一项权利要求所述的方法，其特征在于在将所述生物质供应至所述活塞室之前，从所述生物质中清除石头、沙和其它杂质。
12.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述生物质在离开所述反应室后被直接移至反应器，所述反应器选自酶反应器、热化学反应器、热反应器、化学反应器、生物反应器或不同的反应器。
13.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于所述生物质在离开所述反应室后被存在本地并且后续加工在中心设施中进打。
14.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于在所述机械诱导的水蒸汽爆炸后，青贮由秸杆组成的所述生物质来生产草料，例如牛草料。
15.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于在所述机械诱导的水蒸汽爆炸后，由用于纸浆或其它纤维产品的木屑构成的所述生物质经受利用氢氧化钠(NaOH)和硫化钠(Na2S)的常规热化学加工(KRAFT)。
【文档编号】D21C1/02GK104271752SQ201380023061
【公开日】2015年1月7日 申请日期:2013年4月10日 优先权日:2012年4月11日
【发明者】T·A·邦德 申请人:动力生物燃料公司