本发明属于锂离子电池电极材料及其制备技术领域，具体涉及一种静电纺丝技术制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料的方法。
背景技术：
LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2是一种新型锂离子电池正极材料。它具有理论容量高，结构稳定，循环性能良好，放电电压范围宽，价格低廉，对环境友好等优点，被认为是最有前途的锂离子电池正极材料，并有望用在以锂离子电池为动力的电动汽车上。传统的制备方法主要有以下几种：高温固相合成法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、水热法等。然而这些方法都存在一些固有的缺点，如：合成温度高、合成周期长、控制条件苛刻、成本高以及合成材料的大电流放电能力差等缺点，这些都限制着Li1/3Ni1/3Co1/3MnO2的大规模产业化。静电纺丝是一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，其原理是将纺丝液体从喷丝装置流出，在电压作用下克服喷丝液自身的表面张力和粘弹力而形成射流，随着溶剂的挥发和熔体的凝固，射流最终在接收装置上形成纤维。采用静电纺丝法制备纳米纤维正极材料，这种纳米纤维状正极材料不仅能增大活性物质的比表面积，提高利用率，增大电池比容量，还因其多孔和纤维相互连接形成互穿网络等结构特点，能加快离子、电子传导，使电池具有优异的循环性能及倍率性能。与其他制备方法相比，静电纺丝技术能够制备出更加满足锂离子动力电池电化学性能要求的正极材料，但目前将静电纺丝用于制备镍钴锰酸锂纳米纤维的技术还鲜有报道。
技术实现要素：
本发明的发明目的在于：针对上述存在的问题，提供一种新型的用静电纺丝法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的技术方法，本发明所得产品具有比容量高，循环性能好等优点。本发明实现上述目的所采用的技术方案如下：静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料的方法，包括以下步骤：(1)纺丝液的配置：量取25份去离子水于烧杯中，加入质量为水的10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后分别加入一定量的锂源、镍源、钴源和锰源，使溶液中的阳离子Li元素的浓度为1.6mol/L，Ni、Co、Mn元素的浓度均为0.8mol/L；每次加入时确保前面所加物质完全溶解；持续搅拌8h后静置4h得纺丝液；(2)静电纺丝：在温度为20-25℃，湿度≤30％的环境下进行静电纺丝，将上述制备好的纺丝液加入到注射器中，注射器针头接电源正极，滚筒接收装置接电源负极，注射器的喷丝头和滚筒接收装置的顶端在同一高度，在接受距离为25-50cm，电压为8-17kV，纺丝液推注速度为0.01-0.1ml/min，滚筒接受装置的转速为30-50r/min的条件下进行纺丝，纳米纤维材料均匀的缠绕在滚筒上，纺丝18h得到了纳米纤维薄膜；(3)烧结：将纤维薄膜置于真空干燥箱中在90-120℃条件下真空干燥4-8h；将干燥后的纤维薄膜置于马弗炉中加热至450℃保温8h，最后在600-750℃范围内烧结6-18h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料。其中，所述镍源化合物为碳酸镍、乙酸镍和硝酸镍中的一种。所述钴源化合物为钴酸镍、乙酸钴和硝酸钴中的一种。所述锰源化合物为碳酸锰、乙酸锰和硝酸锰中的一种。所述锂源化合物为碳酸锂、甲酸锂、氢氧化锂、乙酸锂和氧化锂中的一种。在静电纺丝方法中，影响纤维成形的因素包括溶液性质、工艺条件、环境参数，其中，溶液性质是影响纤维形态和直径分布的主要因素，对材料的电化学性能有直接影响。本申请人经过不断实验摸索后，确定了上述技术方案中的实验参数，确定了聚乙烯吡咯烷酮的用量，可将溶液粘度调整至适宜的粘度，增加纺丝液的可纺性，有利于形成光滑的连续纤维。本发明通过溶液的方式纺丝，各组分在溶液中分布均匀，能使电极材料的电化学性能更稳定。在工艺条件方面，施加电压是生成纤维的前提条件，随着电压增大，有利于生成更细的纤维，而接受距离与电压相互制约，接受距离较大，则需要加一个较大的电压才能得到纤维，接受距离还影响到纤维束的干燥和细化，距离太短，溶剂得不到充分挥发就粘接在一起，挥发不完全也会引起纤维直径的变大。本发明通过实验验证，确定了优选的接受距离为25-50cm，电压为8-17kV，保证纤维直径均匀而纤细。液体流速的快慢对纤维直径也有影响，太慢则纺丝速度低，太快则纤维得不到及时拉伸。本发明根据纺丝液性质，优选的推注速度为0.01-0.1ml/min，滚筒接受装置的转速为30-50r/min。在静电纺丝过程中，本发明更优选在接受距离为25cm，电压为14kV，纺丝液推注速度为0.06ml/min，滚筒接受装置的转速为30r/min的条件下进行纺丝。另外，环境的温度、湿度直接影响着溶剂的挥发干燥程度，干燥太快，会使液体粘在喷丝口，阻碍纺丝进行，纤维的直径也会变大。本发明优选的温度为20-25℃，湿度≤30％。在静电纺丝过程完成后，还需要对纤维薄膜进行分阶段升温烧结，提高LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料的结晶度，使结构尺寸均一，有效减少表面能，从而使锂离子之间的库伦斥力降低，增强锂离子的容量。本发明烧结前对纤维薄膜进行真空干燥，是为了使薄膜不易变形而影响电化学性能。综上所述，相比于现有技术的制备方法，本发明具有的有益效果为：(1)在纺丝过程中，由于纺丝液流动非常缓慢，纺丝液可以利用充分，原料的利用率非常高，并且纺丝过程是连续的，制备纳米丝的速度较快。(2)本发明通过控制制备过程中的各种参数，得到的纤维直径小、粗细均匀而且连续，其比表面积比也较大。纤维材料直径比较小，则锂离子在纳米纤维中的扩散路径短、嵌入深度浅，有利于锂离子在纳米纤维材料中快速脱嵌。纤维材料比表面积大，可以增大电极与电解液的接触面积，减小在电化学反应过程中电极的极化现象，有利于锂离子的传输；因此材料的离子导电性和电子导电性均有明显提高，具有良好的放电性能。(3)经过静电纺制备的纳米纤维材料在纤维轴向方向上存在很多晶格缺陷或表面缺陷，这可以为锂离子提供更多的反应位点，而提高材料的储锂性能。(4)本发明工艺简单，反应条件参数易于控制，烧结温度相比高温固相合成法(一般为1000℃)低，可以降低合成材料的能耗，缩减成本。附图说明图1为本发明实施例3中样品的XRD图谱。图2为本发明实施例3中样品的SEM图。图3为本发明实施例3中样品的充放电曲线图。具体实施方式本发明是采用静电纺丝法制备锂离子电池正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2，主要包括纺丝液的配制、静电纺丝过程和烧结的过程。本发明的关键点在于聚合物的选择，纺丝液粘度、阳离子浓度的控制，纺丝过程工艺参数环境参数的控制，烧结的工艺。本发明提供了一种新型的制备正极材料LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的方法，所得正极材料具有比容量高，循环性能好等优点，所采用方法具有工艺简单，反应条件参数易于控制，烧结温度低等优点。以下通过具体实施例和附图对本发明作进一步详述。实施例1静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料的方法，包括以下步骤：(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入质量为水的10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后分别加入0.2mol的碳酸锂、硝酸镍、乙酸钴和硝酸锰，使溶液中的Li元素的浓度为1.6mol/L，Ni、Co、Mn元素的浓度均为0.8mol/L；每次加入时确保前面所加物质完全溶解；持续搅拌8h后静置4h得纺丝液；(2)静电纺丝：在温度为20-25℃，湿度≤30％的环境下进行静电纺丝，将步骤(1)制备好的纺丝液加入到注射器中，注射器针头接电源正极，滚筒接收装置接电源负极，注射器的喷丝头和滚筒接收装置的顶端在同一高度，在接受距离为25cm，电压为8kV，纺丝液推注速度为0.01ml/min，滚筒接受装置的转速为30r/min的条件下进行纺丝，纳米纤维材料均匀的缠绕在滚筒上，纺丝18h得到了纳米纤维薄膜；(3)烧结：将纤维薄膜置于真空干燥箱中在90℃条件下真空干燥8h；将干燥后的纤维薄膜置于马弗炉中加热至450℃保温8h，最后在600℃范围内烧结18h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料。实施例2静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料的方法，包括以下步骤：(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入质量为水的10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后分别加入0.2mol的乙酸锂、乙酸镍、硝酸钴和乙酸锰，使溶液中的Li元素的浓度为1.6mol/L，Ni、Co、Mn元素的浓度均为0.8mol/L；每次加入时确保前面所加物质完全溶解；持续搅拌8h后静置4h得纺丝液；(2)静电纺丝：在温度为20-25℃，湿度≤30％的环境下进行静电纺丝，将步骤(1)制备好的纺丝液加入到注射器中，注射器针头接电源正极，滚筒接收装置接电源负极，注射器的喷丝头和滚筒接收装置的顶端在同一高度，在接受距离为50cm，电压为17kV，纺丝液推注速度为0.1ml/min，滚筒接受装置的转速为50r/min的条件下进行纺丝，纳米纤维材料均匀的缠绕在滚筒上，纺丝18h得到了纳米纤维薄膜；(3)烧结：将纤维薄膜置于真空干燥箱中在120℃条件下真空干燥4h；将干燥后的纤维薄膜置于马弗炉中加热至450℃保温8h，最后在750℃温度下烧结6h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料。实施例3静电纺丝制备LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纤维材料的方法，包括以下步骤：(1)纺丝液的配置：量取25ml去离子水于烧杯中，加入质量为水的10％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，然后分别加入0.2mol的氢氧化锂、碳酸镍、碳酸钴和碳酸锰，使溶液中的Li元素的浓度为1.6mol/L，Ni、Co、Mn元素的浓度均为0.8mol/L；每次加入时确保前面所加物质完全溶解；持续搅拌8h后静置4h得纺丝液；(2)静电纺丝：在温度为20-25℃，湿度≤30％的环境下进行静电纺丝，将步骤(1)制备好的纺丝液加入到注射器中，注射器针头接电源正极，滚筒接收装置接电源负极，注射器的喷丝头和滚筒接收装置的顶端在同一高度，在接受距离为25cm，电压为14kV，纺丝液推注速度为0.06ml/min，滚筒接受装置的转速为30r/min的条件下进行纺丝，纳米纤维材料均匀的缠绕在滚筒上，纺丝18h得到了纳米纤维薄膜；(3)烧结：将纤维薄膜置于真空干燥箱中在90℃条件下真空干燥4h；将干燥后的纤维薄膜置于马弗炉中加热至450℃保温8h，最后在700℃温度下烧结12h得到LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料。对实施例3所得样品进行XRD分析，结果如图1所示，从图中可以看出，所得LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料为α-NaFeO2型结构，属空间群。对其进行SEM扫描，结果如图2所示，表明所得的样品烧结前为均匀丝状，且纤维材料连续均匀，表面光滑，纤维直径大约为250～300nm，没有颗粒物附着其表面；烧结后基本保持棒状形貌，棒状结构的直径大概为140～200nm，长度大概为几个至几十个微米，材料的这种棒状结构主要由碳来支撑。将实施例1-3得到的样品组装成钮扣式电池并在0.1C倍率下进行循环充放电性能测试，其首次放电容量和循环25次后放电容量见表1，其中实施例3的样品的充放电曲线如图3所示。表1放电容量测试结果综上所述，本发明通过静电纺丝的方法，成功地制得了LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2纳米纤维材料，所得纤维材料连续均匀，表面光滑，纤维直径小，比表面积大，具有良好的充放电性能和较大的存储容量。