本发明涉及合成革的生产方法，特别涉及一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法。
背景技术：
合成革工业的主要产品包括人造革、合成革和超细纤维合成革，这些产品都是模拟天然皮革的组织结构和使用性能，并可作为天然皮革代用品的复合材料。通常情况下，大多以聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂层，模拟天然皮革的粒面层，以无纺布或纺织布为基材的模拟天然皮革的网状层。在通常的分类中，以纺织布为基材的称为人造革，以无纺布为基材的称为合成革，以超细纤维基布为基材的称为超细纤维合成革，这些广泛用于制作鞋、靴、箱包和球类等。从产量来看，我国塑料人造合、合成革产量从2009年的184.82万吨增长到2015年的343.8万吨，复合增长率达10.9％。但是近年来国内环保要求更加严格，重污染合成革产业发展受到限制，行业竞争日益激烈。从产品的性能要求来看，聚氨酯(PU)和聚氯乙烯(PVC)微孔涂层通常由不发泡的面层和发泡的下层构成，不发泡的面层能够满足产品表面的耐磨、抗划伤等使用性能要求，而发泡的下层能够满足产品柔软丰满的手感要求。因此，从技术角度来看，合成革涂层的技术主要包括面层技术和发泡层技术两个方面。
目前，PU合成革生产过程中，均采用有机溶剂型的PU树脂作为生产革制品发泡层和面层的基本原料，这种类型的PU树脂均通过甲苯、丁酮(MEK)和二甲基甲酰胺(DMF)等作为主要溶剂以溶剂聚合法制得。这些占整个树脂成分60％以上的有机溶剂基本上都是有害物质，而且对人体造成的危害是多方面的。其中，丁酮、丙酮和二甲基甲酰胺等溶剂都有相当大的毒副作用。合成革生产中用量最大的二甲基甲酰胺，对皮肤、眼部粘膜有强刺激性，吸入高浓度气体时，会刺激咽部引起恶心，经常接触，经皮肤侵入，会导致肝功能障碍；而且过多的吸入以上溶剂对女性孕育下一代将产生严重的负面影响。
另一方面，PVC人造革的生产中，塑化剂的添加量超过30％以上，相较于PVC的巨大分子量而言，塑化剂属于高度自由的小分子，随着时间变化PVC分子必定排挤塑化剂，造成塑化剂在PVC人造革的表面迁移。PVC塑化剂以邻苯二甲酸酯(Phthalate)系列为主，其使用量在占塑化剂的80％以上，而DOP、DEHP使用量超多60％。美国环保署的警告显示，塑化剂影响生殖与发育，也就是所谓的“环境荷尔蒙”，对发育中的男性生殖系统有很大的影响，其中幼儿所受的威胁要较成人更高。而且，PVC本身光热安定性不佳，生产PVC人造革时需要混入大量的重金属盐类稳定剂(包含铅、镉、锌、钡、锡)防止PVC降解。研究报告指出35℃以上甚至常温中PVC人造革中的氯离子会微量游离(0.1～10ppm)，而氯离子也是一种自由基，过往在PVC材料依靠稳定剂进行氯离子的捕捉，也就是说，PVC人造革在降解的过程中，无时无刻都在释放酸性气体HCl。
综上所述，无论是PU合成革或PVC人造革，都存在着环境污染或产品安全问题，依据目前的发展趋势，研究清洁化的生产工艺，生产环境友好型的聚氨酯合成革是一个必然的趋势。目前，研究和开发的清洁技术主要包括三个方面，即：水性聚氨酯合成革技术、无溶剂聚氨酯合成革技术和热塑性聚氨酯(TPU)合成革技术。其中，以TPU为主要原料，采用压延法生产TPU合成革，生产中不需要任何溶剂，也不需要加入任何塑化剂，是一种非常环保的生产技术，而且成品革力学性能非常优异。但是目前的TPU合成革和WPU合成革存在以下问题：其一，用于合成革生产的TPU可选的硬度范围通常95A～65A之间(邵尔A硬度计测定)，没有低于65A的工业化TPU树脂，也就是说，要生产手感很软的TPU合成革，没有可选的TPU树脂，难以生产出柔软丰满的发泡层；其二，对于水性聚氨酯合成革而言，由于水性聚氨酯的耐水性和力学性能较差，难以作为合成革的面层材料，但是水性聚氨酯发泡涂层具有柔软丰满的手感。
技术实现要素：
为克服现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，合成革生产中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染；工艺操作简单稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好；产品能够集合WPU发泡涂层柔软的手感和TPU面层优异的力学性能，避免了水性聚氨酯面层不耐水、力学性能差，以及TPU发泡涂层手感僵硬的缺陷。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用干法合成革生产线，在基布上刮涂水性聚氨酯发泡浆料，干燥后得到水性聚氨酯贝斯；
其中，所述的水性聚氨酯发泡浆料，以质量份数计，包括水性聚氨酯100份、硬脂酸与三乙胺产物3～5份以及碳酸钙5～10份；将上述材料混合后通过物理机械搅拌的方式起泡，得到发泡倍率为50％～100％；
(2)采用压延生产线，将面层物料加入到捏合机中，经捏合工序后进入密炼机，经密炼工序后进入塑炼机，经塑炼工序后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，再与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。
本发明进一步的改进在于，所述步骤(1)中水性聚氨酯贝斯的具体制备过程如下：采用干法生产线，将水性聚氨酯发泡浆料刮涂在基布上，控制湿膜厚度为0.5mm～1.0mm，然后进入烘箱干燥，控制烘箱前段温度为80℃～90℃，烘箱中段温度为110℃～120℃，烘箱后段温度为130℃～140℃，彻底烘干后得到水性聚氨酯发泡贝斯。
本发明进一步的改进在于，硬脂酸与三乙胺产物为等摩尔的硬脂酸与三乙胺中和后得到的产物。
本发明进一步的改进在于，所述的面层物料以质量份数计，包括TPU 100份，粉状碳酸钙填料20～100份，色粉1～5份，季戊四醇亚磷酸酯0.05～0.1份，聚碳化二亚胺0.1～0.5份以及聚四氟乙烯微粉0.2～1.5份。
本发明进一步的改进在于，所述捏合工序的技术条件为：将面层物料投入到高速捏合机中搅拌5min～10min，当物料温度至90℃～100℃时，放料。
本发明进一步的改进在于，所述密炼工序的技术条件为：将捏合后的物料放入密炼机中，以15～20℃/min的升温速率升温至110℃～170℃下密炼3min～5min。
本发明进一步的改进在于，所述塑炼工序的技术条件为：将密炼后的物料放入塑炼机中，以15～20℃/min的升温速率升温至130℃～170℃下塑炼5min～10min。
本发明进一步的改进在于，所述压延工序的技术条件为：塑炼后的物料进入压延机，面层薄膜的厚度为0.1mm～1.5mm，压延温度为130℃～175℃。
本发明进一步的改进在于，所述的基布是无纺布、针织布或机织布。
与现有技术相比，本发明具有的有益效果：
(1)以水性聚氨酯(WPU)发泡贝斯为基材，贴合热塑性聚氨酯(TPU)面层得到的一种新型的合成革。和普通的溶剂型PU合成革工艺相比，WUP/TPU复合合成革工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染，是一种完全清洁的生产工艺。
(2)和普通的溶剂型PU合成革工艺相比，WUP/TPU复合合成革工艺简单，生产效率高，生产效率高达42米/每分钟，并且工艺稳定。
(3)和普通的溶剂型PU合成革产品相比，WUP/TPU复合合成革产品不含任何塑化剂和重金属，完全符合欧盟的相关标准。
(4)WUP/TPU复合合成革产品能够集合WPU发泡涂层柔软的手感和TPU面层优异的力学性能，避免了水性聚氨酯面层不耐水、力学性能差，以及TPU发泡涂层手感僵硬的缺陷。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不只限于这些例子。
本发明中的色粉为一类着色剂。
实施例1
一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用干法生产线，将水性聚氨酯发泡浆料刮涂在无纺布上，控制湿膜厚度为0.5mm，然后进入烘箱干燥，控制烘箱前段温度为80℃，烘箱中段温度为120℃，烘箱后段温度为140℃，彻底烘干后得到水性聚氨酯发泡贝斯。
其中，所述的水性聚氨酯发泡浆料，以质量份数计，包括水性聚氨酯100份、硬脂酸与三乙胺产物3份以及胶体碳酸钙10份；将上述材料混合后通过物理机械搅拌的方式起泡，得到发泡倍率为50％(即发泡后浆料的体积增加了50％)；硬脂酸与三乙胺产物为等摩尔的硬脂酸与三乙胺中和后得到的产物。
(2)采用压延生产线，将面层物料投入到高速捏合机中搅拌5min，当物料温度至100℃时，放料后进入密炼机，以15℃/min的升温速率升温至110℃下密炼5min后进入塑炼机，以15℃/min的升温速率升温至130℃下塑炼10min后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，面层薄膜的厚度为0.1mm，压延温度为130℃；再将面层薄膜与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。
其中，面层物料以质量份数计，包括TPU 100份，粉状碳酸钙填料20份，色粉1份，季戊四醇亚磷酸酯0.05份，聚碳化二亚胺0.1份以及聚四氟乙烯微粉0.2份。
实施例2
一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用干法生产线，将水性聚氨酯发泡浆料刮涂在针织布上，控制湿膜厚度为0.6mm，然后进入烘箱干燥，控制烘箱前段温度为85℃，烘箱中段温度为115℃，烘箱后段温度为130℃，彻底烘干后得到水性聚氨酯发泡贝斯。
其中，所述的水性聚氨酯发泡浆料，以质量份数计，包括水性聚氨酯100份、硬脂酸与三乙胺产物5份以及胶体碳酸钙8份；将上述材料混合后通过物理机械搅拌的方式起泡，得到发泡倍率为100％(即发泡后浆料的体积增加了100％)；硬脂酸与三乙胺产物为等摩尔的硬脂酸与三乙胺中和后得到的产物。
(2)采用压延生产线，将面层物料投入到高速捏合机中搅拌10min，当物料温度至90℃时，放料后进入密炼机，以20℃/min的升温速率升温至170℃下密炼3min后进入塑炼机，以18℃/min的升温速率升温至140℃下塑炼8min后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，面层薄膜的厚度为1.5mm，压延温度为1530℃；再将面层薄膜与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。
其中，面层物料以质量份数计，包括TPU 100份，粉状碳酸钙填料100份，色粉2份，季戊四醇亚磷酸酯0.06份，聚碳化二亚胺0.2份以及聚四氟乙烯微粉0.8份。
实施例3
一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用干法生产线，将水性聚氨酯发泡浆料刮涂在机织布上，控制湿膜厚度为0.8mm，然后进入烘箱干燥，控制烘箱前段温度为90℃，烘箱中段温度为110℃，烘箱后段温度为135℃，彻底烘干后得到水性聚氨酯发泡贝斯。
其中，所述的水性聚氨酯发泡浆料，以质量份数计，包括水性聚氨酯100份、硬脂酸与三乙胺产物4份以及胶体碳酸钙6份；将上述材料混合后通过物理机械搅拌的方式起泡，得到发泡倍率为60％(即发泡后浆料的体积增加了60％)；硬脂酸与三乙胺产物为等摩尔的硬脂酸与三乙胺中和后得到的产物。
(2)采用压延生产线，将面层物料投入到高速捏合机中搅拌7min，当物料温度至95℃时，放料后进入密炼机，以18℃/min的升温速率升温至160℃下密炼4min后进入塑炼机，以17℃/min的升温速率升温至150℃下塑炼6min后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，面层薄膜的厚度为0.8mm，压延温度为1750℃；再将面层薄膜与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。
其中，面层物料以质量份数计，包括TPU 100份，粉状碳酸钙填料50份，色粉3份，季戊四醇亚磷酸酯0.08份，聚碳化二亚胺0.3份以及聚四氟乙烯微粉1份。
实施例4
一种WPU/TPU复合合成革的清洁生产方法，包括以下步骤：
(1)采用干法生产线，将水性聚氨酯发泡浆料刮涂在无纺布上，控制湿膜厚度为0.5mm，然后进入烘箱干燥，控制烘箱前段温度为80℃，烘箱中段温度为120℃，烘箱后段温度为140℃，彻底烘干后得到水性聚氨酯发泡贝斯。
其中，所述的水性聚氨酯发泡浆料，以质量份数计，包括水性聚氨酯100份、硬脂酸与三乙胺产物3份以及胶体碳酸钙10份；将上述材料混合后通过物理机械搅拌的方式起泡，得到发泡倍率为50％(即发泡后浆料的体积增加了50％)；硬脂酸与三乙胺产物为等摩尔的硬脂酸与三乙胺中和后得到的产物。
(2)采用压延生产线，将面层物料投入到高速捏合机中搅拌5min，当物料温度至100℃时，放料后进入密炼机，以15℃/min的升温速率升温至110℃下密炼5min后进入塑炼机，以15℃/min的升温速率升温至130℃下塑炼10min后进入压延机，经压延工序压延成面层薄膜，面层薄膜的厚度为0.1mm，压延温度为130℃；再将面层薄膜与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。
其中，面层物料以质量份数计，包括TPU 100份，粉状碳酸钙填料20份，色粉1份，季戊四醇亚磷酸酯0.05份，聚碳化二亚胺0.1份以及聚四氟乙烯微粉0.2份。
本发明采用干法合成革生产线，在基布上刮涂水性聚氨酯发泡浆料，干燥后得到水性聚氨酯贝斯。采用压延生产线，将充分混合的面层物料加入捏合机，捏合后进入密炼机，密炼后进入塑炼机，塑炼后进入压延机，压延成面层薄膜并与水性聚氨酯贝斯贴合，再进行压花，冷却后卷取，得到WUP/TPU复合合成革。本发明的工艺中不使用任何有机溶剂，没有任何溶剂污染；所述的工艺操作简单，工艺稳定；所得的产品力学性能优异，质量良好；产品能够集合WPU合成革和TPU合成革的优点，避免了二者的缺点。