一种抗菌天然蚕丝纤维制品及其制备方法与流程

本发明涉及一种抗菌天然蚕丝纤维制品及其制备方法，属于高分子材料技术领域。

背景技术：

目前，国内外纺织品抗菌处理技术大致可分为两种：先制得抗菌纤维，然后再制成各类抗菌织物；将织物用各种抗菌剂进行后处理加工以获得抗菌性能。

比较而言，第一种方法所得的织物抗菌效果持久、耐洗性好，但技术含量高、难度大、涉及领域广、抗菌纤维生产过程比较复杂、对抗菌剂要求高。而第二种方法的加工处理过程比较简单，但生产中三废多，其耐洗性及抗菌效果持久性较差。但由于第二种方法加工方便，并且可供选择的抗菌剂范围广。纺织品不管是原料纤维，还是纱线或织物，甚至成衣均可通过后整理方法获得抗菌功效，因此在目前上市的各类抗菌织物中，以后整理加工的居多。

现有技术中，后整理加工的方法包括：

利用反应性树脂将抗菌剂热固着于纤维表面，如日本敷纺的nonstack、郡是的sanityze等二苯醚类抗菌防臭整理剂。它本身对纤维素无亲和力，需与2d树脂或氰醛树脂拼用，可提高其耐久性，它的防臭抗菌机理是抑制微生物的细胞膜和细胞壁的机能。

抗菌剂吸附固定于纤维表面。代表商品如内外棉的odoyte。

利用有机硅季铵盐的三甲氧基与纤维表面的羟基脱甲醇反应使抗菌剂固着。此法由于抗菌剂完全固定，抗菌作用通过抗菌剂的活性部分与细菌细胞表面的接触状态而定。如日本东洋纺的viosil，仓纺的cransil，美国道康宁公司的dc5700等。

利用纳米银整理及载银锌纳米sio2整理、壳聚糖整理等对丝绸进行的抗菌后整理。

一般后纺织品整理所使用的抗菌剂主要有季铵盐类、有机硅季铵盐、甲壳素、壳聚糖、无机盐类和天然物的萃取物等，但目前市售的抗菌剂大多存在抗菌广谱性差、耐洗涤性欠佳、安全性不可靠等问题。

在抗菌织物整理剂中，银系具有较强与广的抗菌作用，在无机抗菌剂中占主导地位，同时也是蚕丝制品抗菌剂的良好选择。目前的纳米银抗菌修饰方法主要有两种：一是先合成纳米银，再将其修饰到蚕丝材料表面；另一种是直接在蚕丝材料表面原位合成纳米银。然而，这两种方法共同问题是纳米银仅黏附在蚕丝材料表面，其黏附量低、黏结牢度差，无法满足实际应用要求，因此进一步应用推广受到极大限制。

因此，需要寻求一种简单、方便的制备抗菌天然蚕丝纤维制品的方法。

技术实现要素：

本发明目的是提供一种抗菌天然蚕丝纤维制品的制备方法，赋予天然蚕丝纤维制品新的功能，拓展其应用领域。

为达到上述目的，本发明具体技术方案是，一种抗菌天然蚕丝纤维制品的制备方法，包括以下步骤，配置甲酸溶液，然后向甲酸溶液中加入银盐，避光下搅拌溶解制备处理液；将天然蚕丝纤维制品浸入处理液中，0～60℃下避光静置0.1～24h；然后将天然蚕丝纤维制品洗涤、干燥后得抗菌天然蚕丝纤维制品。

上述技术方案中，所述的甲酸溶液含有水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种或者几种。

上述技术方案中，甲酸浓度为50%～98%。

上述技术方案中，银盐为硝酸银、氯化银、溴化银、氟化银中的一种或几种。

上述技术方案中，银盐质量浓度为0.0001～10%。

上述技术方案中，蚕丝为桑蚕丝、柞蚕丝、天蚕丝、蓖麻蚕丝。

上述技术方案中，天然蚕丝纤维制品为茧丝、生丝、脱胶丝、捻线丝、编织线、非织造布、机织布、针织布、编织物。

优选的技术方案中，所述甲酸溶液中，甲酸质量浓度为90%～98%；所述处理液中，银盐质量浓度为0.001%～0.1%；所述静置时间1～12h，温度为4～24℃；在此优选条件下，不仅制备时间较短，同时获得的天然蚕丝纤维制品也具有良好的抗菌性能。

本发明还公开了根据上述抗菌天然蚕丝纤维制品的制备方法制备的抗菌天然蚕丝纤维制品以及上述抗菌天然蚕丝纤维制品在制备抗菌蚕丝用品中的应用。

根据本发明的技术方案，首先利用甲酸对蚕丝的溶胀而不溶解的作用，将溶解在甲酸中的银离子引入蚕丝内部，并实现在蚕丝内的均匀分散；然后利用羧酸甲酸含有的强还原性醛基，在蚕丝内部直接将银离子原位还原成纳米金属银，这样即可实现纳米银在蚕丝内部的均匀负载。但是现有技术仅是将纳米银固着于蚕丝纤维表面，存在负载率低、固着强度低、分散不均匀的问题。本发明结合了蚕丝本身的蓬松与多孔结构，同时利用甲酸的溶胀作用，将银离子引入蚕丝纤维内部，再利用甲酸的强还原性直接在原位还原银离子为纳米银，实现纳米银的均匀分散与固定，从而可以获得永久的抗菌性以及耐水洗性。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

（1）本发明采用原位还原的方法，利用甲酸溶剂的还原性并结合蚕丝本身的蓬松与多孔结构，直接将银离子还原成金属银颗粒，将银离子引入蚕丝纤维内部；解决了现有技术还原的银离子只附着于蚕丝表面或者表面孔中，而无法进入蚕丝纤维内部的缺陷。

（2）本发明利用甲酸对蚕丝的溶胀性，将银子引入蚕丝内部，进而结合原位还原技术，不仅使生成的纳米银保持良好的分散性，同时使得大部分纳米银固着于蚕丝内部，抗菌性持久，解决了抗菌剂与蚕丝制品结合牢度差的问题。

（3）本发明制备的纳米银颗粒直径在10～100nm之间，粒径小，尺寸均匀，抗菌性能优异，尤其是纳米银离子与蚕丝材料结合力强，利用丝素蛋白吸附包裹银离子后，原位还原成纳米银，有效避免纳米银的团聚，并实现纳米银的良好分散性。

（4）本发明方法具有广泛的适用性，适用于脱胶与未脱胶茧丝、生丝、捻线丝、编织线、针织物、机织物、非织造布、编织物等；本发明制备的纳米银抗菌材料，纳米银均匀分散于材料内外，如纤维内部与表面，因而具有持久或者永久的抗菌性能。

（5）本发明方法简单、工艺流程短、易于量产；特别是处理后的抗菌银粒子深入纤维内部，且不影响纤维力学性能的发挥，避免了现有技术盐酸、硫酸、碱等物质对蚕丝力学性能的影响，解决了现有技术抗菌性与力学性能反向比例的技术难题。

附图说明

图1为实施例二未处理桑蚕丝纤维（脱胶丝）的扫描电镜图；

图2为实施例二抗菌处理桑蚕丝纤维（脱胶丝）的扫描电镜图；

图3为实施例三抗菌处理柞蚕丝纤维（脱胶丝）的照片和扫描电镜图；

图4为实施例四抗菌处理与未处理蚕丝织物的照片图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：

实施例一

配置质量分数90%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.001%，避光磁力搅拌5min溶解；将天然桑蚕丝生丝浸入甲酸溶液中，避光静置1h，温度4℃；将所得生丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕生丝制品；进行x-射线衍射测试，发现纳米银大量存在于蚕丝内部，x-射线衍射测试图谱表现为在38°，44°，64°和77°处的纳米银特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散；处理前生丝拉伸强度为380mpa，处理后为372mpa，达到处理前的96%以上。

实施例二

配置质量分数98%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.01%，避光磁力搅拌15min溶解；将天然脱胶桑蚕丝纤维浸入甲酸溶液中，避光静置5h，温度24℃；将所得脱胶桑蚕丝充分水洗涤，自然干燥后即得抗菌脱胶桑蚕丝；拉伸强度达到处理前的95%以上。

如图1所示为未处理脱胶蚕丝扫描电镜图，由图可见，蚕丝纤维表面光滑；图2为抗菌处理脱胶桑蚕丝的扫描电镜图，图中可见蚕丝表面有直径约50nm左右的纳米银；进行x-射线衍射测试，发现纳米银大量存在于蚕丝内部，x-射线衍射测试图谱表现为在38°，44°，64°和77°处的纳米银特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散。说明本发明成功将银粒子负载于蚕丝纤维上，大部分银粒子在纤维内部，不易流失，从洗涤后的抗菌性能可以看出。

抗菌测试采用中华人民共和国纺织行业标准—抗菌针织品（fz/t73023—2006）中的抗菌织物测试方法：振荡烧瓶法。

对实施例一实施例二所得抗菌蚕丝纤维进行抗菌效果测试，同时测试未经抗菌处理的蚕丝纤维的抗菌性能，结果见表1，结果表明，抗菌处理后的脱胶与未脱胶桑蚕丝均表现出优异的抗菌性能，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

表1处理前后桑蚕丝纤维的抗菌性能

实施例三

配置质量分数85%甲酸乙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入氟化银，氟化银质量分数0.1%，避光磁力搅拌30min溶解；将脱胶天然柞蚕丝浸入甲酸溶液中，避光静置2h，温度14℃；将所得脱胶天然柞蚕丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌柞蚕丝纤维。如图3所示为抗菌处理脱胶柞蚕丝的相机照片和扫描电镜图片，图中可见纳米银抗菌处理后，蚕丝为黄色，蚕丝表面有直径约50nm左右的纳米银；进行x-射线衍射测试，发现纳米银大量存在于蚕丝内部，x-射线衍射测试图谱表现为在38°，44°，64°和77°处的纳米银特征衍射峰，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散；拉伸强度达到处理前的95%以上；大肠杆菌抑制率达到99.1%，枯草菌抑制率达到98.3%，枯草菌抑制率达到98.2%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例四

配置质量分数88%甲酸甲醇溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.005%，避光磁力搅拌5min溶解；将天然桑蚕丝机织物浸入甲酸溶液中，避光静置5h，温度15℃；将所得丝织物充分洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝织物；大肠杆菌抑制率达到99.1%，枯草菌抑制率达到98.3%，枯草菌抑制率达到98.9%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。如图4所示为抗菌处理（左）与未处理蚕丝织物（右）的相机照片，图中可见纳米银抗菌处理后，蚕丝织物由白色变为黄色，透射电镜测试也观察看到纤维断面有均匀纳米银分散。

实施例五

配置质量分数50%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入氯化银，氯化银质量分数0.001%，避光磁力搅拌10min溶解；将天然蓖麻蚕丝生丝浸入甲酸溶液中，避光静置12h，温度37℃；将所得生丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌蓖麻蚕生丝制品；拉伸强度达到处理前的94%以上；大肠杆菌抑制率达到98.4%，枯草菌抑制率达到98.7%，枯草菌抑制率达到98.8%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例六

配置质量分数30%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.05%，避光磁力搅拌20min溶解；将天然桑蚕丝编织线浸入甲酸溶液中，避光静置24h，温度4℃；将所得蚕丝编织线充分洗涤，真空干燥后即得抗菌桑蚕丝编织线；大肠杆菌抑制率达到99.5%，枯草菌抑制率达到98.6%，枯草菌抑制率达到98.1%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例七

配置质量分数58%甲酸异丙醇溶液，然后向甲酸溶液中加入碘化银，碘化银质量分数0.0008%，避光磁力搅拌5min溶解；将天然桑蚕丝针织物浸入甲酸溶液中，避光静置15h，温度15℃；将所得蚕丝针织物充分洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝针织物，透射电镜测试观察看到纤维断面有均匀纳米银分散；大肠杆菌抑制率达到98.5%，枯草菌抑制率达到98.4%，枯草菌抑制率达到98.7%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。

实施例八

配置质量分数95%甲酸水溶液，然后向甲酸溶液中加入硝酸银，硝酸银质量分数0.01%，避光磁力搅拌5min溶解；将脱胶天然桑蚕丝浸入甲酸溶液中，避光静置10h，温度15℃；将所得蚕丝充分洗涤，自然干燥后即得抗菌桑蚕丝；拉伸强度达到处理前的97%以上；大肠杆菌抑制率达到99.8%，枯草菌抑制率达到99.4%，枯草菌抑制率达到99.1%，经过50次标准洗涤后，抗菌蚕丝仍保留80%以上的抗菌效果，说明抗菌牢度高。