本发明属于食品包装材料
技术领域：
，具体涉及一种食品包装级牛筋腱胶原蛋白膜及其制备方法和应用。
背景技术：
：牲畜中的筋、腱、韧带等结缔组织因其纤维坚韧能以咀嚼，不易煮烂也不易吸收，在许多地方被常当做废弃物进行丢弃处理。因此，除了在烹饪技术上进行改进充分将其在食品领域进行利用之外，利用现代的材料加工技术将其制成日常生活所用材料(如包装袋)是对其进行处理的另外一个研究方向。由于牛的筋腱当中具有大量的胶原蛋白，可以将其中的胶原蛋白提取出来，如可参考张鹤等人在《梅花鹿鹿筋胶原蛋白提取工艺条件优化》发表的提取工艺，然后，将提取出来的胶原蛋白进行制膜，可以获得胶原蛋白膜。不过，胶原蛋白膜不似以果蔬为原料那般可以以水为溶剂且较为轻易的获得可食性膜，其一般需要加入有机试剂。因此，更多人将眼光投向食品的外包装膜(袋)上。一般而言，食品的外包装膜(袋)通常需要较高的力学性能，opp塑料膜的抗拉伸强度通常为45～55mpa。因此，以胶原蛋白为原料的外包装膜的抗拉伸强度至少应达到opp塑料膜的标准。另外，作为通用外包装膜而言，需具备良好的防渗油性能才能满足对于油腻性食品的包装。在制备具有较好力学强度的胶原蛋白膜方面，集美大学的翁武银等人在其中国专利201110350912.8上公布了一种利用鱼皮、鱼鳞、鱼骨或鱼筋为原料制备高抗拉伸强度的胶原蛋白膜，其通过对胶原蛋白进行改性并利用分段干燥的方法保证了膜的机械性能。随后，翁武银在其中国专利201310340953.8对中国专利201110350912.8进行了改进，获得了一种可以大规模工业化生产胶原蛋白膜的方法。苏州景卓生物技术有限公司的孙莉嫚等人在其中国专利201310017557.1上公布了一种利用静电纺丝方法获得具有一定力学强度的胶原蛋白膜的制备方法，其将六氟异丙醇作为纺丝溶液。不过，在静电纺丝领域，可纺性是一个重要的研究内容，对于不同的原料而言，采取何种纺丝溶液以及是否需要添加一些添加剂，都是静电纺丝技术中重点研究的对象。目前，对于如何以牛筋腱作为原料进行胶原蛋白提取，并通过静电纺丝技术，获得机械性能优异且不渗油的胶原蛋白膜，据发明人所知，还尚未有报道。技术实现要素：针对现有技术的缺点，本发明的一个目的是提供一种食品包装级牛筋腱胶原蛋白膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)胶原蛋白的获得：将牛的筋、腱剔除膜后，用生理盐水进行冲洗，除去血水和脂肪，切成小块，用蒸馏水洗净；利用醋酸浸泡一段时间，取出后用水煮溶，离心，取上清液，调ph至7.0～7.5，滤膜过滤；利用复合酶水溶液对所得过滤液进行酶解处理，酶解温度为37℃，所述复合酶水溶液中的复合酶按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶∶木瓜蛋白酶∶丝氨酸蛋白酶＝2～5∶1∶2～3；酶解完毕后，升温至80℃灭活；(2)将步骤(1)所得物置于十二烷基硫酸钠、op-10和氯化锂的乙酸溶液中，其中，十二烷基硫酸钠的重量分数为0.15～0.30％，op-10的重量分数为0.01～0.04％，氯化锂的重量份数为0.07％；充分搅拌后，于25～30℃下静置至少半小时；(3)利用静电纺丝法对步骤(2)所得物进行成膜处理，其中，电压为18～25kv，利用铝箔板进行接收，接收距离为18～20cm，纺丝时的溶液推进速度为0.6～0.8ml/h；其中，所得牛筋腱胶原蛋白膜的抗拉伸强度大于65mpa，且具有不渗油性能。优选的，所述复合酶水溶液按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶：木瓜蛋白酶：丝氨酸蛋白酶＝2～3∶1∶2～3。优选的，所述复合酶水溶液按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶∶木瓜蛋白酶∶丝氨酸蛋白酶＝2.5∶1∶2。所述复合酶水溶液中，复合酶的重量分数为3～4％，胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和丝氨酸蛋白酶的浓度分别为2.00nfu/mg、3.00nfu/mg和2.50nfu/mg。优选的，所述十二烷基硫酸钠的重量分数为0.20～0.25％。优选的，所述op-10的重量分数为0.02～0.04％。作为最优方案，所述十二烷基硫酸钠的重量分数为0.22％，所述op-10的重量分数为0.03％。本发明的另外一个目的是提供由上述方法制备得到的食品包装级牛筋腱胶原蛋白膜。本发明的另外一个目的在于提供所述食品包装级牛筋腱胶原蛋白膜在含油量高的食品包装袋或包装膜上的应用。本发明通过大量的试验摸索发现，当按照本发明的添加比例关系，采用十二烷基硫酸钠、op-10和氯化锂同时作为电纺溶液乙酸的添加剂时，不但不影响可纺性，同时还在一定程度上增强了电纺膜的机械性能。不过，复合酶的选用对于可纺性是有较大的影响的，如本发明的一个对照例，当采用如《梅花鹿鹿筋胶原蛋白提取工艺条件优化》中所采用的的单一的胃蛋白酶进行酶解后所得的胶原蛋白进行电纺，在进行静电纺丝时，纺丝过程很难保持连续，因而所得的纤维膜是具有缺陷并因此不具备良好机械性能的。在高湿度且高温环境下直观考察食品类防油材料的渗油性，是该类材料研发过程中最为常用且简单的方法。通常的做法是在相对湿度为60％、温度为45℃的环境下，于密闭的膜上放油，并在膜下放置滤纸，隔数日观测滤纸上是否有油来进行评测。如本发明的实施例所示，本发明所得的胶原蛋白膜(厚度为50微米)的抗拉伸强度达到65mpa以上，当进行如上防渗油测试时，放置3天，未见有油渗出。因此，可以理解的是，本发明对于现有技术的贡献在于发现了一种食品包装级牛筋腱胶原蛋白膜的制备方法，所述″食品包装级″在本发明的含义为″机械强度显著高于opp塑料且不渗油″。为了实现上述目的，本发明的方法提供了对胶原蛋白提取技术、以及针对所得胶原蛋白的电纺液的配制方法和具体的电纺技术参数。如无特殊的说明，本发明所指的″牛筋腱″意为任何牛的筋和或腱。本发明相对于现有技术的有益效果：1、本发明所得的胶原蛋白膜具有较高的抗拉伸强度，其强度显著高于opp塑料；2、本发明所得的胶原蛋白膜不渗油，可用于油腻性食品的外包装；3、本发明在研发过程中，解决了酶解工艺和电纺液配置的技术难题，为类似的产品的制备方法奠定了一定基础。具体实施方式以下结合实施例进一步对本发明进行说明，值得一提的时，下述实施例仅仅起到示例作用，并非旨在对本发明有所限定，本领域的技术人员应该理解，凡是符合本发明精神的技术方案均属于本发明的保护范围。如无特殊的说明，下述实施例和对照中筋和腱的重量比为1∶1。实施例1(1)胶原蛋白的获得：将牛的筋、腱剔除膜后，用生理盐水进行冲洗，除去血水和脂肪，切成小块，用蒸馏水洗净；利用醋酸浸泡一段时间，取出后用水煮溶，离心，取上清液，调ph至7.0～7.5，滤膜过滤；利用复合酶水溶液对所得过滤液进行酶解处理，酶解温度为37℃，所述复合酶水溶液中的复合酶按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶∶木瓜蛋白酶∶丝氨酸蛋白酶＝1∶1∶1；酶解完毕后，升温至80℃灭活；复合酶水溶液中，复合酶的重量分数为3％，胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和丝氨酸蛋白酶的浓度分别为2.00nfu/mg、3.00nfu/mg和2.50nfu/mg。(2)将步骤(1)所得物置于十二烷基硫酸钠、op-10和氯化锂的乙酸溶液中，其中，十二烷基硫酸钠的重量分数为0.15％，op-10的重量分数为0.04％，氯化锂的重量份数为0.07％；充分搅拌后，于25～30℃下静置至少半小时；(3)利用静电纺丝法对步骤(2)所得物进行成膜处理，其中，电压为25kv，利用铝箔板进行接收，接收距离为18～20cm，纺丝时的溶液推进速度为0.8ml/h。实施例2(1)胶原蛋白的获得：将牛的筋、腱剔除膜后，用生理盐水进行冲洗，除去血水和脂肪，切成小块，用蒸馏水洗净；利用醋酸浸泡一段时间，取出后用水煮溶，离心，取上清液，调ph至7.0～7.5，滤膜过滤；利用复合酶水溶液对所得过滤液进行酶解处理，酶解温度为37℃，所述复合酶水溶液中的复合酶按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶∶木瓜蛋白酶∶丝氨酸蛋白酶＝5∶1∶2；酶解完毕后，升温至80℃灭活；复合酶水溶液中，复合酶的重量分数为4％，胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和丝氨酸蛋白酶的浓度分别为2.00nfu/mg、3.00nfu/mg和2.50nfu/mg。(2)将步骤(1)所得物置于十二烷基硫酸钠、op-10和氯化锂的乙酸溶液中，其中，十二烷基硫酸钠的重量分数为0.30％，op-10的重量分数为0.01％，氯化锂的重量份数为0.07％；充分搅拌后，于25～30℃下静置至少半小时；(3)利用静电纺丝法对步骤(2)所得物进行成膜处理，其中，电压为18kv，利用铝箔板进行接收，接收距离为18～20cm，纺丝时的溶液推进速度为0.6ml/h。实施例3(1)胶原蛋白的获得：将牛的筋、腱剔除膜后，用生理盐水进行冲洗，除去血水和脂肪，切成小块，用蒸馏水洗净；利用醋酸浸泡一段时间，取出后用水煮溶，离心，取上清液，调ph至7.0～7.5，滤膜过滤；利用复合酶过滤液对所得上清液进行酶解处理，酶解温度为37℃，所述复合酶水溶液中的复合酶按重量比，由如下酶组成：胃蛋白酶：木瓜蛋白酶：丝氨酸蛋白酶＝2.5∶1∶2；酶解完毕后，升温至80℃灭活；复合酶水溶液中，复合酶的重量分数为3.5％，胃蛋白酶、木瓜蛋白酶和丝氨酸蛋白酶的浓度分别为2.00nfu/mg、3.00nfu/mg和2.50nfu/mg。(2)将步骤(1)所得物置于十二烷基硫酸钠、op-10和氯化锂的乙酸溶液中，其中，十二烷基硫酸钠的重量分数为0.22％，op-10的重量分数为0.03％，氯化锂的重量份数为0.07％；充分搅拌后，于25～30℃下静置至少半小时；(3)利用静电纺丝法对步骤(2)所得物进行成膜处理，其中，电压为20kv，利用铝箔板进行接收，接收距离为18～20cm，纺丝时的溶液推进速度为0.7ml/h。对照1除了采用单一的酶(胃蛋白酶)对牛筋腱进行酶解之外，其余与实施例3一致。对照2除了按实施例3的比例关系采用胃蛋白酶和丝氨酸蛋白酶，而不添加木瓜蛋白酶之外，其余与实施例3一致。对照3除了不添加op-10之外，其余与实施例3一致。对照4除了不添加十二烷基硫酸钠之外，其余与实施例3一致。对照5除了不添加氯化锂之外，其余与实施例3一致。下面就″可纺性″和″抗拉伸强度″对实施例1～3和对照1～5进行考察，就″防渗油性″对实施例1～3进行考察。其中，″可纺性″的考察指标分为：不可纺、可纺但断续、可纺且持续。一般而言，不可纺是由于电纺液不能形成泰勒锥所致，或者是由于溶液选取不当造成在纺丝过程中有机溶液不能及时挥发。可纺但断续通常是由于泰勒锥不稳定造成的。在″抗拉伸强度″测试中采用的对比对象为opp塑料，这是由于本发明所涉及的领域为食品包装所决定的。虽然知晓opp塑料的抗拉伸强度的范围为45～55mpa，科学起见，本发明也对其进行了测试。″防渗油性″的实验采用如下方法：在相对湿度为60％、温度为45℃的环境下，于密闭的膜上放油，并在膜下放置滤纸，隔数日观测滤纸上是否有油。选取该方法的原因在于本发明的目的在于提供不渗油的食品外包装膜，而该方法是最为直观且有效的测试方法。实验结果如下：表1可纺性结果表2抗拉伸强度结果(单位mpa)实施例1实施例2实施例3对照1对照2对照3对照4对照568.569.273.532.7-24.926.139.7其中，″-″表示因无产品而没有实验数据。经过″防渗油性″实验，实施例1-3所得产品均不渗油。当前第1页12